WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 |

ральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов H3C C N N C CH(хелатных циклов), не содержащие внешнесферных Ni ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитаH3C C N N C CHми. Примером ВКС может служить глицинат ме...

O ди(II) и оксихинолинат цинка: O H.

Здесь точками обозначены внутримолекулярные H2C-NH2 O C O водородные связи. Этот нейтральный комплекс Cu (никельдиметилглиоксим) представляет собой маO C O NH2 CHлорастворимое в воде соединение красного цвета;

Глицинат меди (II) – комплекс меди (II) с Ukbwbyfn vtlb – rjvgktrc vtlb c применяется для определения никеля(II).

(II) (II) ионами -аминоуксусной кислоты – глицина bjyfvb -fvbyjercecyjq rbckjns – ukbw Большую группу хелатных комплексов образуют этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для краткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе N платины(II):

O Zn O 2+ H2C H2N NH2 CHN Pt.

H2C H2N NH2 CHПолидентатные (циклообразующие) лиганды Jrcb[byjkbyfn wbyrf – rjvgktrc wbyrf jcn Оксихинолат цинка – комплекс цинка с остаткомc образуют в ВКС и ХКС обычно четырех- (срав8-оксихинолина; используется для определения цинка 8-jrcb[byjkbyf bcgjkmpetncz lkz jghtltktybz wb ;

нительно редко), пяти-, шести-, семичленные а также такие практически важные соединения, как металлоциклы. Значительно реже осуществляются комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидтрехчленные металлоциклы или хелатные циклы с роксиламинами, нитрозофенолами, различными числом членов более семи. ВКС и ХКС чаще всего аминокислотами и т.д.

образуются при реакциях солей металлов с соответВКС представляют собой частный случай хелат- ствующими нейтральными исходными лигандами ных комплексных соединений (хелатов) металлов или их солями в растворах в подходящих условиях, (ХКС), т.е. координационных соединений металлов а также при реакциях внутрисферного замещения и с одинаковыми или различными отрицательно за- внутрисферного превращения лигандов. ВКС – ряженными или нейтральными полидентатными обычно малорастворимые в воде, часто – окрашенлигандами, органическими или неорганическими, ные вещества, могут экстрагироваться (иногда – имеющими один или несколько одинаковых или избирательно) органическими растворителями, не различных хелатных циклов (термин “хелат” – che- смешивающимися с водой. ХКС обладают различlate – означает “клешневидный”). Хелаты, в отли- ными растворимостью и окраской, зависящими от чие от ВКС, могут быть комплексами катионного, природы как металла-комплексообразователя, так анионного типа или комплексами-неэлектролита- и лигандов и внешней сферы. ВКС и ХКС более, ‹1, устойчивы термически и при диссоциации в раство- лы координированного аммиака. Молекулу аммиарах, чем комплексы тех же металлов с монодентат- ка, выступающую в роли монодентатного лиганда, ными лигандами, образующими аналогичные коор- называют аммин. Аммины могут быть комплекдинационные связи. Повышенная устойчивость пя- сами катионного типа, например [Ag(NH3)2]NO3, тичленных металлоциклов, в меньшей мере – [Pt(NH3)4]Cl2; часто к амминам относят также комшестичленных металлоциклов известна как прави- плексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганло циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексы ды, например [PtCl2(NH3)2]. Широко используются с пятичленными хелатными циклами, менее устой- в химическом анализе.

чивы – соединения с шестичленными хелатными Аминокомплексы – координационные соединециклами. Соединения с 3-, 4-членными металлония металлов с нейтральными лигандами. Обычно циклами и с циклами, имеющими более 6 членов, это комплексы катионного типа, например:

обычно гораздо менее устойчивы. Устойчивость [PtPy4]Cl2, где Py – молекула пиридина; [PtEn2]Cl2, ВКС и ХКС растет с увеличением числа металлогде En – молекула этилендиамина, и др.

циклов в комплексе.

Ацидокомплексы – координационные соединеВКС и ХКС широко применяются в аналитичения, содержащие во внутренней сфере только ациской химии для определения металлов, при их догруппы, т.е. отрицательно заряженные лиганды, в осаждении и разделении, а также в качестве каталироли которых обычно выступают анионы кислот.

заторов, красителей и пигментов, фармакологичесАцидокомплексы чаще всего относятся к комплекки активных компонентов лекарственных препарасам анионного типа, например: K4[Fe(CN)6], тов, стабилизаторов вин, препятствующих их Na3[Co(NO2)6], K[Sb(OH)6] и т.д. Для ацидокомпокислению, для уменьшения жесткости воды и т.д.

лексов характерны реакции внутрисферного замещения ацидогрупп на другие лиганды или молекуКомплексонаты металлов – частный случай лы растворителя, реакции гидролиза (сольволиза), ХКС – широко используются в количественном изомеризации, обмена внешнесферных ионов и др.

анализе для определения различных металлов.

превращения, определяющиеся природой центКомплексонаты – это координационные соединерального атома металла, ацидогрупп и внешними ния металлов с анионами комплексонов – полиоусловиями.

сновных аминокарбоновых или аминофосфорных кислот. Анионы комплексонов обычно выступают в Типичными представителями ацидокомплексов роли полидентатных лигандов.

являются гидроксокомплексы – координационные соединения, содержащие во внутренней сфере одну Примеры комплексонов или несколько гидроксильных групп (гидроксо1. Комплексон I, или нитрилотриуксусная кисгрупп) OH-, связанных с центральным атомом лота N(CH2COOH)3, – трехосновная кислота; в кочерез атом кислорода. Комплексы, содержащие ординации с центральными атомами металла-коммостиковые группы OH- (т.е. гидроксогруппы, свяплексообразователя могут участвовать атом азота и занные одновременно с двумя центральными атотри депротонированные карбоксильные группы;



мами металла), называют оловыми соединениями;

при этом образуются хелатные металлоциклы.

процесс их образования называется оляцией, а сами 2. Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная мостиковые гидроксогруппы – ол-группами.

кислота (ЭДТУК), – четырехосновная органическая Гидроксокомплексы могут существовать в форкислота (HOOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2.

ме комплексов катионного типа (например, Общепринятое сокращенное обозначение этой [Al(H2O)4(OH)2]+, [Be(H2O)OH]+ и др.), анионкислоты – H4Y.

ного типа (например, [Cu(OH)4]2-, [Zn(OH)4]2-, 3. Комплексон III, или трилон Б, – двузамещен- [Sn(H2O)(OH)Cl4]-, [Pb(OH)6]4- и т.д.) и нейтная натриевая соль ЭДТУК – Na2H2Y. В кристалли- ральных комплексов-неэлектролитов (например, [Sn(H2O)2Cl3(OH)], [CrPy2(H2O)(OH)3], где Py – ческом состоянии существует в форме дигидрата Na2H2Y 2H2O. Распространенное сокращенное на- молекула пиридина, и т.д.). Иногда гидроксокомпзвание этого комплексона – ЭДТА (этилендиамин- лексы катионного и анионного типа называют тактетраацетат). Максимальная дентатность полно- же гидроксосолями или основными солями. Для соединений этого типа характерны реакции оксостью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равна шести, как уже указывалось выше. При образова- ляции, например:

нии комплексонатов возникают несколько хелат[W(OH)F5] [WOF5]- + H+, ных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью.

протонирования, например:

4. Нитрилотриметилфосфоновая кислота [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [Cr(H2O)6]3+ + H2O, N(CH2PO(OH)2)3 образует координационные связи с центральным атомом металла через атом азота и внутрисферного замещения гидроксогрупп другиатомы кислорода депротонированных фосфоновых ми лигандами или молекулами растворителя, остатков.

полимеризации – с образованием оловых или оксосоединений.

Аммины, или амминокомплексы, или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов – координаци- Ацидоаминокомплексы – координационные соонные соединения металлов, содержащие молеку- единения металлов, содержащие во внутренней..

сфере как нейтральные лиганды, так и ацидогруп- тим, что при написании химических уравнений пы (например, [Co(NH3)5NO3]2- используется процессов диссоциации внутренней сферы компри определении полумикроколичеств фосфатов; плекса в водных растворах молекулы воды чаще [CoEn2(NCS)2]+ используется для определения вис- всего для краткости не записываются. Например, мута(III) в форме [CoEn2(NCS)2][BiI4] и т.д.). вместо уравнения К комплексным соединениям относят (до неко[Cu(NH3)4]2+ + H2O [Cu(NH3)3H2O]2+ + NHторой степени условно) также изополикислоты и гетерополикислоты. Примером солей изополикис- упрощенно записывают лот могут служить калиевые соли дихромовой кисло[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NHты K2Cr2O7 и трихромовой кислоты K3Cr3O10. К гетерополикислотам относятся такие соединения, как и т.д.

фосфорномолибденовая H3[PO4(MoO3)12] nH2O, Рассмотрим процесс образования комплекса в фосфорновольфрамовая H3[PO4(WO3)12] nH2O, растворе в общем виде (без указания зарядов M и мышьяковомолибденовая H3[AsO4(MoO3)12] nH2O лигандов):

кислоты и т.д. Используются в аналитической химии. M + nL MLn.

Поскольку это уравнение отражает химическое равновесие, то можно записать выражение для конКомплексные соединения катионного и анион- станты равновесия :

ного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных [MLn] растворах устанавливаются химические равновесия, = ----------------, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектро[M][L]n литы, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый где все концентрации [MLn], [M] и [L] – равновесэлектролит.

ные. Величина называется константой устойчивоТак, при растворении аммиачного комплекса се- сти комплекса. Обратная ей величина KH, соответребра(I) [Ag(NH3)2]Cl или ферроцианида калия ствующая равновесию диссоциации комплекса K4[Fe(CN)6] вначале происходит первичная электMLn M + nL ролитическая диссоциация – отщепляются ионы внешней сферы:

и выражаемая формулой [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-, [M] [L]n KH = ---------------- = 1, [MLn] K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4-.

называется константой нестойкости или констанПри первичной диссоциации комплекса, имеютой неустойчивости того же комплекса. Чем больше щего ионы внешней сферы, соединение ведет себя, тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплеккак сильный электролит – полностью отщепляет сов величина имеет довольно высокие значения.

ионы внешней сферы. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого элект- В качестве примера приведем константы устойролита – отщепляются лиганды внутренней сферы. чивости некоторых комплексов для водных растворов при температуре 20 – 30°C:

Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекул Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+;

аммиака молекулами воды:

[[Cu(NH3)4]2+] [Ag(NH3)2]+ + H2O [Ag(NH3)H2O]+ + NH3, = -------------------------------- 1012 ;

[Cu2-][NH3][Ag(NH3)H2O]+ + H2O [Ag(H2O)2]+ + NH3.

Al3+ + 4OH- [Al(OH)4]-;

Аналогично в случае ферроцианид-иона:

[[Al(OH)4]-] [Fe(CN6)]4- + H2O [Fe(CN)5H2O]3- + CN-, = -------------------------- 1033 ;

[Al][OH-][Fe(CN)5H2O]3- + H2O [[HgI4]2 -] [Fe(CN)4(H2O)2]2- + CN-, Hg2+ + 4I- [HgI4]2-; = --------------------- 1030.





[Hg2+][I]… Знание констант устойчивости комплексов поз[FeCN(H2O)5]+ + H2O [Fe(H2O)6]2+ + CN-.

воляет рассчитывать равновесные концентрации Каждой ступени диссоциации внутренней сфе- частиц в растворах, проводить сравнительную ры комплекса соответствует состояние ступенчато- оценку прочности комплексов и т.д., что используго химического равновесия, характеризующееся ется, например, в аналитической химии, при оптисвоей константой химического равновесия. Заме- мизации технологических процессов, в медицине и, ‹1, т.д. Если, например, организм пересыщен соедине- Альфредом Вернером, принятая в несколько измениями какого-либо металла, что приводит к его ненном виде его последователями.

отравлению различной степени сложности, то в ор3. Номенклатура, рекомендованная в 1960 г.

ганизм вводят нетоксичные лиганды, которые обкомиссией по номенклатуре неорганических соедиразуют устойчивые растворимые комплексы с этим нений Международного союза по чистой и приметаллом, выводящиеся затем из организма. Если, кладной химии (ИЮПАК).

напротив, в организме ощущается недостаток каВ современной научной, учебной, медицинской ких-либо металлов (например, дефицит железа при литературе используются все три подхода, хотя можмалокровии), то при лечении в организм вводят но отметить тенденции к преимущественному примекомплексные соединения этих металлов умеренной нению номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК, прочности.

как наиболее логически обоснованной. В русском языке эта номенклатура несколько модифицирована, адаптирована к правилам русского языка.

‡‡, ‰‡fl.

Комплексные соединения участвуют в разнообразных химических реакциях, включая внутриКомплексные катионы. Вначале называют отрисферное замещение одних лигандов на другие, дисцательно заряженные лиганды внутренней сферы с социацию лигандов, например молекул воды:

окончанием “о” (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- и т.д.). Если их число больше одного, то перед назва[PtCl3H2O]- + H2O [PtCl3OH]2- + H3O+, ниями лигандов добавляют числительные ди-, три-, внутрисферные превращения лигандов, например, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейткоординированных нитрилов R-CN (R – органи- ральные лиганды, причем молекулу воды называют “акво”, молекулу аммиака – “аммин”. Если число NH ческий радикал) в амидины нейтральных лигандов больше одного, то добавляR C NHют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.

После нейтральных лигандов называют атом ме[Pt(R-CN)2Cl2] + 2NHталла-комплексообразователя и в последнюю очередь – внешнесферные анионы. При этом наимеNH [Pt(R C )2Cl2] нование атома металла составляют из корня его NHлатинского названия с характерным окончанием, зависящим от степени окисления центрального и другие превращения.

атома металла-комплексообразователя. Окончания Многие комплексные соединения являются каэти следующие:

тализаторами различных процессов гомогенного и гетерогенного катализа. Часто при получении лекарственных препаратов на основе фармакологиче- Степень ски активных комплексных соединений удается поокисления I II III IV V VI VII VIII низить токсичность как металла, так и лигандов, Окончание а о н у ан он ин ен связанных в комплексе, и модифицировать в желаемом направлении их биологическую активность.

Примеры (для наглядности здесь и далее указана степень (состояние) окисления центрального ме талла, хотя обычно это не делается):

Комплексные соединения часто имеют доволь[PtII(NH3)4]Cl2 – тетрамминплатохлорид;

но сложный состав и строение; к настоящему вре[PtIV(NH3)4Cl2]Cl2 – дихлоротетрамминплатемени разработаны специальные системы составлехлорид;

ния их химического названия (номенклатуры).

[CoIII(NH3)5Cl]SO4 – хлоропентамминкобальСуществуют три основных подхода к номенклатисульфат.

туре комплексных соединений металлов.

Комплексные анионы. Вначале называют отрица1. Традиционные специфические вненоменклательно заряженные лиганды с соответствующими турные названия, по которым различным комчислительными (ди-, три-, тетра-, и т.д.). Затем наплексным соединениям присваивались те или зывают нейтральные молекулы, после чего идет наиные наименования (например, K4[Fe(CN)6] – звание металла с соответствующим окончанием, хажелтая кровяная соль, ферроцианид калия;

рактеризующим его степень окисления, к которому K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль, феррициадобавляют еще суффикс “ат”. В заключение в родинид калия; [Pt(NH3)4](OH)2 – первое основание тельном падеже называют внешнесферные катионы.

Рейзе; транс-[Pt(OH)2(NH3)2] – второе основание Примеры Рейзе; цис-[PtCl2(NH3)2] – хлорид Пейроне;

K[Co(NO2)4(NH3)2] – соль Эрдмана и т.д.). K[AgI(CN)2] – дицианоаргентаат калия;

K2[PtIVCl6] – гексахлороплатеат калия;

2. Номенклатура, предложенная основателем координационой теории швейцарским химиком K4[FeII(CN)6] – гексацианоферроат калия;

..

Na3[FeIII(CN)6] – гексацианоферриат натрия. Многоядерные комплексы. В многоядерных комплексах мостиковые лиганды обозначают символом Нейтральные комплексы. Названия строят ана“µ” (мю) перед их наименованием.

логично предыдущему, за исключением того, что к наименованию металла-комплексообразователя не Пример прибавляют никаких окончаний.

3+ Примеры NH [PtII(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина; En2Co CoEn2 – бис(этилендиаOH [CoIII(NH3)3(NO2)3] – тринитротриамминкомин)кобальт(III)-µ-имидогидроксобис(этилендиабальт;

мин)-кобальт(III)-ион.

[CrIII(NH3)3(SCN)3] – трироданотриамминхром;

[RhIIIPy3(C2O4)Cl] – хлорооксалатотрипириди- нродий.

Pages:     | 1 || 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.