WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
COORDINATION КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ COMPOUNDS..

YU. YA. KHARITONOV ‚‡fl ‰‡fl ‡‡‰fl... ‚‡ The scientific basis and the modern state of coordination chemistry are described briefly. CompoКомплексные (координационные) соединения sitions, structures of interчрезвычайно широко распространены в живой и nal coordination spheres, неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлоthe properties of central рофилл – это комплексное соединение магния с metals and ligandes, the порфиринами, гемоглобин содержит комплекс nature of coordination железа(II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляbonding, types of comют собой координационные соединения металлов.

plexes are discussed. The Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармаколоcomplexes’ formation in гически активных веществ, например инсулин solutions, their reactabil(комплекс цинка), витамин B12 (комплекс кобальity and nomenclature are та), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можalso considered.

но считать комплексными соединениями. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред ‡ ‡ Вернер (1866 – 1919); за работы в этой области ему в ‡ ‚ 1913 году была присуждена Нобелевская премия по ‚„ flfl химии.

‰‡. ·‰‡fl ‡‚, ‚Комплексные соединения образуют как метал, ‚‚‡ лы, так и неметаллы. В дальнейшем мы будем рассматривать в основном комплексные (координац臄 ‡‡ онные) соединения металлов. Комплексное соед臇 „‡‰‚, нение (сокращенно – комплекс) состоит из центрального атома металла-комплексообразоват則 ‰‡ ля M (здесь не указан его заряд1), с которым связа‚fl, ны лиганды L (старое название – адденды). Атом M ‰. ‡- и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу).

‡‚‡fl ‡ ·Внутренняя координационная сфера обычно при ‡‚‡ ‚ написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейт‚ ‡‚‡ ‡ральные молекулы (обычно основного характера),, ‡ ‡ ‡отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы).

‡ - Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера ‰.

комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могу т находиться Иногда атом металла обозначают двумя буквами – Mе.

Поскольку таким же символом обозначают и метильную группу CH3, то мы предпочитаем обозначение M.

, ‹1, © ‡‚.., не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень связь может быть ординарной (одинарной), часто – молекулы воды. двойной, тройной. В комплексных соединениях, содержащих во внутренней сфере два атома металПримеры ла-комплексообразователя, возможно в некоторых 1. Рассмотрим комплекс состава K4[Fe(CN)6] случаях существование и четверной связи (одна 3H2O – тригидрат гексацианоферрата(II) калия связь, две -связи и одна -связь), например, между (ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесь двумя атомами рения в комплексе [Re2Cl8]2-:

в роли центрального атома металла-комплексообразователя выступает железо(II), в роли лигандов – [Cl4Re ReCl4]2-.

шесть одинаковых цианогрупп CN–. Вместе атом Это явление объясняется участием в связях важелеза(II) и шесть цианогрупп образуют внутренлентных d- и даже f-электронов, что невозможно нюю координационную сферу комплекса, что в для обычных органических соединений со связями написанной выше химической формуле соединеуглерод–углерод (только одинарная, двойная или ния обозначено квадратными скобками. Во внештройная связь).

ней сфере в данном случае находятся четыре В дальнейшем координационную связь металл– катиона калия K+ (они компенсируют отрицательнейтральный лиганд мы будем обозначать стрелный заряд внутренней сферы [Fe(CN)6]4-) и три кой, направленной от лиганда к металлу: M L, молекулы воды.

например, Ag NH3, Co H2O, Pt P(CH3)3 и 2. Рассмотрим теперь комплексы платины(II) т.д. Координационную связь металл–ацидогруппа состава транс-[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4]Cl2 и будем обозначать чертой (без указания или с указаK2[PtCl4]. В первом комплексе внешняя сфера отнием зарядов): M-L, например, Fe-CN, Ag-S2O3, сутствует, поскольку внутренняя координационная Sbv-Cl и т.д.

сфера электронейтральна. У второго комплекса во Заметим, что иногда под координационной свявнешней сфере имеются два хлорид-иона Cl-, так как внутренняя сфера комплекса [Pt(NH3)4]2+ не- зью подразумевают только донорно-акцепторную связь M L. Подобные терминологические разносет положительный заряд, равный +2. В третьем чтения обычно не приводят к недоразумениям, если комплексе во внешней сфере находятся два катиона калия K+, поскольку внутренняя сфера [PtCl4]2- не- ясно, о чем идет речь.

сет отрицательный заряд.

Координационное число центрального атома M – это число координационных связей, образуемых Иногда в роли внешней сферы одного комплекатомом металла-комплексообразователя с лигандаса выступает внутренняя сфера другого комплекса, ми. Координационное число может иметь значения например, в соединениях состава 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для неко[Pt(NH3)4][PtCl4], торых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2;

[Co(NH3)6][Cr(CN)6], 4; 6; координационные числа выше 8 встречаются [Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2 и т.д.

намного реже.

Примеры Нейтральные молекулы (но не ионы!), находя1. Координационное число 2:



щиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя) [NH3 AgI NH3]+, [Cl-CuI-Cl]-.

клатратными молекулами, а сами такие соединения – клатратными соединениями (соединения2. Координационное число 4:

ми-включениями).

– Пример Cl Cl CHВ комплексе никеля(II) состава NiI2 10A, где A – NH3 PtII NH3 Cl PtII молекула карбамида (мочевины) OC(NH2)2, на CHCl Cl один атом никеля приходятся десять молекул кар-,, бамида, однако только шесть из них входят во внут2– 2– CN Cl реннюю сферу комплекса; четыре остальные молекулы карбамида и два йодид-иона I- образуют CN NiII CN Cl NiII Cl внешнюю сферу. Эти четыре молеку лы карбамида являются клатратными молекулами. Состав ком- CN Cl,, плекса в целом можно представить следующим об2+ разом: [NiA6]I2 4A.

H2C H2N NH2 CHЗаметим, что иногда клатратные соединения Pt рассматривают по-иному. H2C H2N NH2 CHЛиганд L образует с металлом-комплексообраи т.д.

зователем M координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, поляр- Число координационных связей, образуемых ная; по происхождению – донорно-акцепторная, одним и тем же лигандом с одним атомом металладативная или иной природы). Координационная комплексообразователя, называется дентатностью..

лиганда (старое название – координационная ем- Полидентатные лиганды не обязательно должкость). Лиганды могут быть монодентатными и по- ны реализовать свою максимальную дентатность;

лидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексаден- они могут занимать и меньшее число координацитатными). онных мест во внутренней сфере комплекса.

К монодентатным лигандам относятся F-, Cl-, Иногда понятия координационного числа центBr-, I-, H-, CN-, RNH2, NH3, H2O и т.д. Они образу- рального атома M или дентатности лиганда форют только одну координационную связь (если мально становятся неопределенными, например, в исключить из рассмотрения возможность образова- ферроцене Fe(C5H5)2 – ди--циклопентадиенилжения мостиковых связей между двумя атомами ме- лезе, в дибензолхроме Cr(C6H6)2:

талла). Такие связи осуществляются, например, в следующих комплексах квадратного строения:

2– NH3 2+ Br Pt Br Br NH3 Pt NHFe Cr Br NH3.

, Бидентатные лиганды функционируют, например, в комплексах [CoEn2CO3]- октаэдрического строения и [Pt(C2O4)2]2- квадратной конфигурации Athhjwty Lb,typjk[hjv (En – сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2): Здесь атом металла (железа или хрома) связан не с каким-то определенным донорным атомом лиган– да, а целиком со всем лигандом – циклопентадиеEn нилом C5H5 (однократно депротонированным оcтатком молекулы циклопентадиена C5H6) или молекулой бензола. Соединения подобного типа En Co называют -комплексами, или ароматическими комплексами металлов (если лиганд – ароматичесO кое соединение; понятие “-комплекс” – более шиC рокое, чем понятие “ароматический комплекс”).

O O, Комплексные соединения могут быть катионно2– го типа, анионного типа и комплексами-неэлектроO литами.

O OO C C Внутренняя сфера комплексов катионного типа Pt несет положительный заряд, например: [Ag(NH3)2]+, C C O O [Cu(NH3)4]2+, [PtEn2]2+, [Co(NCS)2En2]+ и т.д.

O O.

Внутренняя сфера комплексов анионного типа Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реа- несет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]3-, [Sb(OH)6]-, [Co(NO2)6]3-, [HgI4]2-, [Pt(SCN)4]2-, лизует бидентатную координацию в металлоцикле [PtVF6]- и т.д.

NH2 CHВнутренняя сфера комплексов-неэлектролиCo тов не несет никакого электрического заряда, на.

NH2 CHпример: [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ – молекула диметилглиоксима (H3C-C=NOH)2, К тридентатным лигандам относится, например, триаминопропан NH2CH2-CHNH2-CH2NH2 [Pt(NH3)2Cl4], [ZnL2], где L – молекула 8-оксихинолина, и т.д.

в комплексе Если комплекс содержит только один атом ме3+ талла-комплексообразователя, то он называется одH2C H2N NH2 CHноядерным (моноядерным); если он содержит два Co HC H2N NH2 CH или более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (бияH2C H2N NH2 CH2.

дерным, триядерным и т.д.). Так, например, комплекс палладия(II) [PdCl4]2-, имеющий только один В роли гексадентатного лиганда может выстуцентральный атом – атом палладия(II), является одпать, например, анион этилендиаминтетрауксусноядерным, а комплекс платины(II) [Pt2(NH3)2Cl2], ной кислоты:

содержащий два атома платины(II), – биядерным.

Если полиядерные комплексы содержат атомы – OOCCH2 CH2COO– металла одинаковой химической природы, то они N CH2 CH2 N – называются гомометаллическими; если же в полиOOCCH2 CH2COO–.

, ‹1, ядерном комплексе имеются атомы металла-ком- тронную пару, которая оттягивается при комплекплексообразователя разной химической природы, сообразовании к атому железа(II), в результате чего то такие комплексы называются гетерометалличес- возникает -донорно-акцепторная (от лиганда к кими. Так, из двух биядерных комплексов металлу) составляющая координационной связи.

С другой стороны, атом железа(II) с d-электронной 2– конфигурацией 3d6 может донировать свои d-элекCl Cl NH3 Br Br Br троны на пустую разрыхляющую молекулярную Pt Pd Pt b Pt -орбиталь цианогруппы, в результате чего возниH3N Cl Cl Br Br Br кает -дативная (от металла к лиганду) составляющая координационной связи. В итоге обобществлепервый является гомометаллическим (оба центния электронов как лигандов (цианогрупп), так и ральных атома – атомы платины(II), а второй – геметалла-комплексообразователя (железа(II)) возтерометаллическим (содержит один атом платины и никает двойная ковалентная полярная координаодин атом палладия).





ционная связь железо(II)–цианогруппа. ВследстЕсли лиганд связан в полиядерном комплексе вие всех этих перераспределений электронной одновременно с двумя или даже с тремя атомами плотности в шести координационных связях желеметалла, то такой лиганд называется мостиковым зо(II)–цианогруппа положительный заряд на атоме лигандом, как, например, два хлоролиганда и два железа(II) уже не равен двум, а отрицательный забромолиганда в вышеуказанных биядерных ком- ряд на цианогруппе также уже не равен минус едиплексах. В многоядерных комплексах могут осуще- нице. Другими словами, в действительности в ферствляться также связи металл–металл. Если связей роцианид-ионе [Fe(CN)6]4- нет ни катиона Fe2+, ни металл–металл достаточно много (обычно – боль- анионов CN-, а существует устойчивая группировка ше трех), то такие комплексы называют “кластер- связанных между собой металла-комплексообразоными соединениями” или просто “кластерами” вателя и лигандов.

(слово “кластер” в переводе на русский язык ознаАналогичная картина характерна и для больчает “рой”, “скопление”).

шинства других комплексов металлов, в которых Координационная связь металл–лиганд, как многозарядные катионы металлов в действительноуже отмечалось, может быть одинарной, двойной, сти не существуют, поскольку комплекс состоит не тройной (и даже четверной связью металл–металл в из “чистых” ионов, а из центрального атома металнекоторых комплексах). Так, в тетрааммиачном ла и лигандов, обобществивших свои электроны.

комплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеются четыре Поэтому, говоря о координационных соединениях полярные ковалентные ординарные координациметаллов, правильнее называть металл-комплексоонные связи, донорно-акцепторные по происхожобразователь не ионом, а указывать его состояние дению:

(степень) окисления, например: железо(II), а не ион Fe2+, серебро(I), а не катион Ag+, олово(IV), а CuII NH3.

не катион Sn4+, висмут(III), а не ион Bi3+, и т.д. Также предпочтительно называть формально отрицаКаждая такая координационная связь медь(II)– тельно заряженные лиганды, находящиеся во внутаммиак образуетcя за счет оттягивания “свободренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а ной” электронной пары от атома азота молекулы соответствующими ацидогруппами, например: циаммиака на пустую атомную орбиталь меди(II), что аногруппа, а не цианид-ион CN-, нитрогруппа, а не в записи химической формулы обозначается стрелнитрит-ион NO-, и т.д.

кой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молеОтметим, что сказанное относится к частицам кула аммиака, акцептором электронной пары – внутренней координационной сферы. Во внешней медь(II). В результате обобществления электронже сфере присутствуют катионы и анионы с заряданых пар и образуются четыре координационные ми, соответствующими их ионному состоянию. Насвязи медь(II)–аммиак.

пример, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4- имеются четыре катиона калия K+; во внешней имеются шесть координационных связей желе- сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлоридзо(II)–цианогруппа, которые условно можно обо- анион Cl- и т.д.

значить следующим образом:

Вышепроведенное краткое рассмотрение при роды координационных связей в рамках метода ваFeII CN-.

лентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину.

Эти координационные связи – двойные ковалентВ настоящее время наиболее распространенными ные (полярные), состоящие из одного донорно-акявляются три подхода к пониманию природы химицепторного -компонента и одного дативного ческой связи в координационных соединениях компонента.

металлов: теория кристаллического поля, метод ваМеханизм образования таких связей в качест- лентных связей и теория (метод) молекулярных венной форме можно представить следующим об- орбиталей. Наиболее строгую картину можно полуразом. Цианид-ион CN- имеет “свободную” элек- чить с помощью метода молекулярных орбиталей.

..

Геометрическая конфигурация строения внутми, содержать во внутренней координационной ренней сферы комплексов бывает различной:

сфере или только полидентатные, или одновременлинейная, треугольная, квадратная, тетраэдричесно один или несколько полидентатных и моноденкая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамитатные лиганды и иметь (или не иметь) внешнедальная и т.д., в зависимости от природы центральсферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда ного атома металла, лигандов, внешнесферного (но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие окружения. Структура комплексов эксперименхотя бы один хелатный цикл, нередко называют тально обычно устанавливается рентгеноструктурВКС. Поэтому в широком смысле слова все ХКС в ным и спектральными методами.

последнее время относят к ВКС, хотя это не совсем строго. В ХКС один и тот же полидентатный лиганд образует один или несколько хелатных циклов, причем этот лиганд может быть би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным. Так, в комплексах меКомплексные соединения классифицируют поталлов с диметилглиоксимом разному. Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов.

H3C C N OH Внутрикомплексные соединения (ВКС) – коорH3C C N OH динационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно – органи- реализуются хелатные металлоциклы, например, в ческими) ацидолигандами, связанными с одним и комплексе никеля(II):

тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейт-...

O H O.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.