WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

2.5.2. Влияние условий осаждения на структуру осадка Процесс образования центров кристаллизации можно в какой-то степени контролировать, создавая специальные условия для осаждения.

При осаждении кристаллических осадков с целью уменьшения пересыщения растворы веществ разбавляют, прибавляют по каплям осадитель, энергично перемешивают, выжидая некоторое время пока установится равновесие. С целью повышения растворимости растворы нагревают до 70-С. Осаждение часто проводят из кислых растворов.

Рассмотрим пример влияния концентрации растворов на размеры частиц BaSO4.

При быстром сливании 1,5-3,5 молярных растворов сульфата и соли бария сразу образуется студенистая масса, адсорбирующая всю воду; при сливании 0,0001М растворов осадок появляется через 6 месяцев, длина самых крупных кристаллов равна 30000 нм (30 микрон).

Растворимость сульфата бария изменяется с увеличением температуры следующим образом:

Температура, 0С 0 10 25 50 Растворимость, мг/л 1,90 2,20 2,80 3,36 3,Растворимость сульфата бария в растворе хлороводородной кислоты увеличивается в ряду:

Концентрация НСl, моль/л 0,1 0,3 0,5 1,Растворимость, мг/л 10 29 47 При медленном осаждении частицы получаются более компактными, а их удельная поверхность, т.е. отношение общей поверхности к массе осадка, уменьшается за счет уменьшения числа зародышей. Однако задача повышения растворимости в условиях анализа для получения осадков с возможно меньшей удельной поверхностью противоречит основной цели – количественного осаждения определяемого иона.

Полноты осаждения достигают при введении не более, чем полуторакратного избытка осадителя. Избыток иона, одноименного с осадком, приводит к понижению растворимости последнего. Большой избыток вносить не рекомендуется, так как могут возникнуть побочные процессы: образование комплексных соединений, кислый солей, солевой эффект, приводящие к растворению осадка.

Дисперсность некоторых осадков уменьшается в присутствии малых количеств органических веществ. Например, осаждение BaSO4 проводят в присутствии пикриновой или салициловой кислот (10-20 мг на мл раствора); при осаждении кремниевой кислоты добавляют желатин.

2.5.3. Причины загрязнения осадков Одна из задач гравиметрии – получение чистого осадка. К загрязнению могут приводить процессы: последующего осаждения примесей, совместного осаждения и соосаждения.

Последующее осаждение наблюдается после выпадения определяемого вещества из-за того, что при добавлении избытка осадителя раствор оказывается пересыщенным относительно примесей с растворимостью приблизительно такой же, как и у основного осадка, но с меньшей скоростью кристаллизации. Если избежать последующего осаждения нельзя, то осадок с примесями растворяют и вновь осаждают (перекристаллизовывают), в результате чего получается более чистый осадок.

Так, например, поступают при осаждении CaC2O4 (KS = 4·10-9 моль/л2) в присутствии примесей Mg2+, который может осаждаться в виде MgC2O4 (KS = 1·10-8 моль/л2).

При совместном осаждении посторонние вещества выпадают одновременно с определяемым веществом по причине достижения их произведения растворимости.

Например, при осаждении AgCl (KS = 1,8·10-10 моль/л2) из раствора, содержащего хлорид – и ацетат –ионы равных концентраций, может выпадать одновременно и AgCH3COO (KS = 4,4·10-3 моль/л2), если быстро прибавлять концентрированный раствор азотнокислого серебра.

В какой-то момент создается такая концентрация серебра, что достигается произведение растворимости более растворимого осадка. Во избежание этого нужно соблюдать порядок, скорость сливания растворов, разбавлять их и перемешивать.

При соосаждении примеси попадают в осадок в момент его выпадения даже в том случае, если их произведение растворимости не достигается, или они хорошо растворимы и не выпадают в данных условиях в отсутствие определяемого осадка.

Известно несколько видов соосаждения: инклюзия, адсорбция, окклюзия, образование твердого раствора (изоморфизм).

Инклюзия – механический захват части раствора, окружающего растущую частицу вследствие неравномерного роста кристалла или срастания нескольких коллоидных частиц так, что в полости, образованной их поверхностями, остается немного раствора. Процесс инклюзии молекул растворителя наблюдается часто при быстром росте кристаллов. Эти молекулы удаляются при термической обработке, поэтому инклюзия мало значима для гравиметрии.

Адсорбция – поверхностное соосаждение примесей. По механизму адсорбции аморфные осадки, образующиеся в результате коагуляции коллоидных частиц, загрязняются не только собственными, но и посторонними ионами.

Например, при добавлении избытка NaCl к раствору AgNO3 получается осадок AgCl, Cl-,Na+, который содержит NaCl в качестве примеси.

В случае получения аморфных осадков важен порядок сливания растворов, от которого зависит, какими ионами будет загрязнен осадок. Для решения вопросов о порядке сливания растворов нужно представлять механизм образования коллоидных систем, позволяющий предсказать, какие ионы будут адсорбироваться преимущественно.

Существует эмпирическое правило: прежде всего адсорбируется ион, одноименный с осадком и находящийся в избытке над осадком. В приведенном примере Сl- - ион является одноименным с осадком, а Na+ - противоион.

Адсорбированные примеси всегда увеличивает массу осадка.

Степень адсорбции зависит от избыточной концентрации осадителя, от прочности связи адсорбируемого иона с осадком, от размера частиц. Всякий фактор, вызывающий увеличение размера частиц, способствует получению более чистого и быстрее промываемого осадка. Установлено, что более плотные с меньшей удельной поверхностью аморфные осадки получаются при их осаждении из концентрированных растворов. Для уменьшения адсорбированных примесей после выделения осадка раствор разбавляют горячей водой.



Окклюзия – включение примеси внутрь частицы. Она является следствием адсорбции примеси на частице и последующего нарастания ее при росте кристалла. Этот вид соосаждения более характерен для кристаллических осадков. Окклюдированные примеси распределяются, в основном, по местам деформации кристаллической решетки. Природа окклюдированного вещества зависит от того, какой ион находится в избытке при осаждении определяемого вещества, а, следовательно, от порядка сливания растворов. Например, при осаждении BaSO4 серной кислотой адсорбируются избыточные ионы Ba2+, к которым электростатически притягиваются противоионы Сl- и осадок загрязняется окклюдированным хлоридом бария (BaSO4, Ba2+, Cl-). При обратном порядке сливания растворов растущие частицы BaSO4 будут содержать окклюдированную серную кислоту. Часто в растворе содержатся несколько катионов и анионов.

Чтобы предсказать, каким противоионом загрязняется осадок, необходимо помнить следующие правила:

1) из двух противоионов с одинаковыми концентрациями предпочтительнее адсорбируется ион с более высоким зарядом;

2) из двух ионов с одинаковыми зарядами преимущественно адсорбируется противоион с большей концентрацией;

3) из двух противоионов с одинаковыми концентрациями и зарядами адсорбируется тот, который образует более прочную связь с адсорбированным ионом.

Для оценки прочности связи нужно сравнить растворимость солей, устойчивость комплексов или ионных пар, образуемых адсорбированным ионом с противоионами. Знание этих правил необходимо для создания оптимальных условий осаждения и промывания. Окклюзию можно уменьшить, если очень медленно осаждать. По возможности растворы сливают в таком порядке, чтобы в качестве противоионов осадок содержал либо летучий компонент, либо такой, который можно легко заменить на летучий при промывании.

Загрязнение осадка за счет образования твердых растворов происходит в том случае, если осаждаемый ион и примесь имеют близкие радиусы и способны образовывать однотипные по формулам соединения, кристаллизующиеся в одинаковых геометрических формах. Например, вместе с BaSO4 в образовании кристаллической решетки может участвовать РbSO4 или CaSO4. Предотвратить этот процесс можно лишь удалением мешающих ионов до осаждения.

Какой из четырех видов соосаждения доминирует в данном конкретном случае, зависит от условий анализа.

В практике гравиметрического анализа есть прием осаждения из гомогенного раствора, при котором осадитель образуется в растворе в результате медленно протекающей химической реакции. Например, гидроксиды Fe3+, Al3+ и др. получают из гомогенного раствора, в котором ОН- - ионы образуются из мочевины по реакции:

H2N – CO – NH2 + 3H2O CO2 + 2 NH4OH Очень медленное образование осадителя приводит к возникновению минимума зародышей, способствует росту частиц, уменьшает степень адсорбции и окклюзии. Это приводит к получению осадков, имеющих более ценные аналитические свойства, чем полученные при непосредственном добавлении осадителя: они плотнее, чище, легче фильтруются.

На основании вышесказанного о процессе осаждения можно сделать вывод о некотором различии условий аналитического выделения аморфных и кристаллических осадков.

Кристаллические осадки выделяют из горячих разбавленных (0,01-0,001 М) растворов, прибавляя медленно по каплям раствор осадителя и энергично перемешивая.

Аморфные - из горячих более концентрированных растворов (0,1 – 0,01 М).

Осадительприбавляют быстро при перемешивании. Нагревание растворов в обоих случаях имеет различную цель.

Раствор с аморфным осадком после охлаждения разбавляют горячей водой, а с кристаллическим - не разбавляют. Первый оставляют стоять в теплом месте на 15-20 минут до полной коагуляции и некоторого уплотнения и фильтруют из горячего раствора, промывая горячей промывной жидкостью.

Кристаллические - оставляют стоять под маточным раствором на время от 3 до 12 часов в зависимости от природы осадка и фильтруют холодный раствор.

2.5.4. Старение осадков Старение включает все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования:

1) рекристаллизацию первичных частиц;

2) соединение их при рекристаллизации с образованием агломератов;

3) термическое старение;

4) превращение метастабильной модификации в устойчивую;

5) химическое старение, происходящее в результате изменения состава.

Основную роль в процессе старения играет рекристаллизация осадка, которая начинается вслед за началом осаждения и продолжается при настаивании осадка с маточным раствором. Свежеобразованный осадок имеет несовершенные по форме и различные по размеру частицы. Несовершенство формы может быть как за счет неидеальных условий осаждения, так и за счет окклюзии различных веществ. С поврежденной поверхности ионы переходят в раствор быстрее, чем с более совершенной. Из раствора они осаждаются на поверхности частиц, но более медленно, чем при прибавлении осадителя к раствору. Образуются кристаллы более совершенной формы с меньшим запасом энергии и меньшей поверхностью. При этом окклюдированные примеси переходят в раствор.





Скорость рекристаллизации определяется константами скоростей растворения и осаждения. Увеличение температуры способствует процессу рекристаллизации. Рекристаллизация сопровождается оствальдовским созреванием, при котором мелкие частицы растворяются, а крупные - за их счет растут. Большая растворимость мелких частиц по сравнению с крупными наблюдается у тех веществ, которые имеют высокое поверхностное натяжение.

Например, растворимость частиц ВаSО4 в радиусе 20 нм почти в 1000 раз больше крупных. Различные по размеру частицы осадка АgС1, у которого поверхностное натяжение мало, имеет практически одинаковую растворимость и при настаивании с маточным раствором получается лишь уплотненный осадок.

Время контакта маточного раствора е осадком определяется природой последнего. Процесс старения очень важен с аналитической точки зрения, так как приводит к получению более чистых осадков с меньшей поверхностью, что способствует ускорению процесса промывания, фильтрования и получению более точных результатов анализа.

2.6. Фильтрование и промывание осадков 2.6.1. Правила фильтрования Фильтрование осадков начинают с декантации, т.е. сливания маточного х раствора на фильтр, не взмучивая осадка, и последующего 2-З кратного промывания осадка в стакане небольшими порциями воды или промывной жидкости. Сливание промывной жидкости с осадка начинается после отстаивания его в течение 3-5 минут. Затем осадок с помощью промывной жидкости в несколько приемов количественно переносят на фильтр и продолжают промывание до отсутствия в последних порциях промывной жидкости, стекающей с фильтра, того иона, по которому осуществляется контроль над степенью чистоты осадка. Например, при промывании кремниевой кислоты делают качественную реакцию на ион Fe3+; отрицательная реакция на ион железа может быть критерием чистоты осадка.

Таким образом, фильтрование состоит из 4-х стадий: 1)сливание маточного раствора, 2)промывание в стакане, 3)количественное перенесение осадка на фильтр, 4)промывание его на фильтре. От процесса фильтрования зависит качество и продуктивность аналитической работы. Неправильно выбранньй и заложенный в воронку фильтр, неправильно выбранная промывная жидкость, ее объем приводят к замедленному процессу фильтрования и большим потерям осадка.

Фильтруют через беззольные фильтры, полученные путем обработки фильтровальной бумаги хлористо – и фтористоводородными кислотами, затем аммиаком и водой. В зависимости от диаметра фильтра масса золы после сжигания составляет 0,00003-0,0008 г и лежит за пределами чувствительности весов. Плотность фильтра отмечается цветом упаковочной ленты.

Соответственно увеличению размера пор пачки отечественных фильтров, опоясывают синей, белой, розовой, черной лентами, а на их общей упаковке ставят штамп соответствующего цвета.

Их использование зависит от типа осадка. Для мелкокристаллических осадков типа ВаSO4 используют наиболее плотные фильтры с синей (реже с белой) лентой, чтобы частицы не проходили через его поры. Аморфные осадки способны забивать поры фильтра, удерживаться в них и редко замедлять фильтрование, поэтому применяют фильтр с розовой лентой. Для фильтрования студенистых осадков рекомендуют фильтры с черной лентой.

Размеры воронки и фильтра определяются количеством осадка. Он не должен занимать более половины фильтра. Фильтр должен быть ниже края воронки на 3-5 мм. Скорость фильтрования зависит от качества закладки фильтра. Последний должен плотно прилегать к краям воронки и не касаться стекла по всей его нижней части. В случае полного прилегания к стенкам воронки до самого конуса фильтрующая способность будет наименьшей. По этой же причине фильтр не складывают ровно вчетверо, а чуть смещают его края друг относительно друга.

Скорость фильтрования особенно важна при обработке студенистых осадков. Раствор и осадок переносят на фильтр только по палочке. Уровень раствора на фильтре должен быть ниже его краев на 5 мм. К концу промывания порции жидкости уменьшают. При промывании дают стечь жидкости с фильтра до конца, а затем наливают новую порцию небольшого объема.

2.6.2. Промывные жидкости Для выбора промывной жидкости учитывают свойства осадков:

растворимость, склонность к пептизации и др. Промывная жидкость часто содержит добавки, уменьшающие эти характеристики или подавляющие кислотно-основную диссоциацию. Если растворимость осадка значительно меньше допустимой, и он не претерпевает никаких изменений при промывании, то его промывают водой. Часто для понижения растворимости используют растворы аммонийных солей, содержащих одноименный с осадком анион.

Аморфные осадки, имея низкую растворимость, склонны к пептизации. Их промывают растворами аммиака, кислот, аммонийных солей. Во всех случаях используются растворы летучих электролитов (1-3%), удаляющихся при прокаливании осадка. При необходимости промывают горячей промывной жидкостью.

2.7. Высушивание, прокаливание осадков После промывания получают осадок, содержащий неопределенное количество воды и летучих компонентов промывной жидкости. Высушивание или прокаливание до постоянной массы проводят с целью получения вещества известного стехиометрического состава. Знание стехиометрии необходимо для расчета количества определяемого вещества по массе взвешиваемого осадка (гравиметрической формы). Для переведения осадка в гравиметрическую форму применяют три способа: высушивание без нагревания, высушивание при невысокой температуре, прокаливание.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.