WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

Особенно сильное влияние анионов на поляризационную емкость в интервале потенциалов Еr = 0,35 - 0,75 В, как правило, отмечается в щелочном растворе, гдеуменьшение емкости связано главным образом с вытеснением адсорбированного кислородаспецифически адсорбирующимися анионами.

Из сравнения кривых заряжения для растворовH2SO4, HCl, HBr, на первый взгляд, можно сделать вывод о некотором увеличении количества адсорбированного водородапри переходе от 0,5М H2SO4 и 1М HCl и HBr.

Однако это заключение ошибочно. Следует помнить, что вводородной области подводимоев действительности затрачивается нетолько наадсорбцию/десорбцию атомарного водорода, но и наизменение зарядадвойного электрического слоя, а в присутствии Cl -и тем более Br - величинаq оказывается существенно больше, чем в растворах H2SO4.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Цель работы состоит в исследовании влияния анионного состава раствора и его pH на кривые заряжения платинированного платинового электрода.

Работа разбита на три самостоятельных задания.

Задание 1. СОПОСТАВЛЕНИЕ КРИВЫХ ЗАРЯЖЕНИЯ ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В КИСЛОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДАХ Для выполнения задания необходимы растворы 0,5М H2SO4;

0,005М H2SO4 + 0,5M K2SO4; 0,01M KOH + 0,5M H2SO4. Снятие кривых заряжения в щелочных растворах проводить в интервале потенциалов 0,05 - 0,90 В (по равновесному водородному электроду в том же растворе).

Задание 2. ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРУЕМЫХ АНИОНОВ НА КРИВЫЕ ЗАРЯЖЕНИЯ ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА Используют следующие растворы: 0,5М H2SO4; 1М HCl; 1М HBr;

0,01M KOH + 0,5M H2SO4; 0,01M KOH + 1М KCl; 0,01М KOH + 1М KBr.

Задание 3. ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРУЮЩИХСЯ КАТИОНОВ НА КРИВЫЕ ЗАРЯЖЕНИЯ ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНВОГО ЭЛЕКТРОДА Растворы: 0,05M H2SO4 + 0,05М ZnSO4; 0,5М H2SO4 + 0,05M CdSO4;

0,5М H2SO4.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ В каждом из заданий работы кривые заряжения снимают в той же ячейкеи с соблюдением того же порядкаопераций, которые описаны в работе 2 данного раздела; меняется лишь перечень рабочих растворов. После завершения каждого задания очистить поверхность Pt(Pt)-электродаанодной поляризацией в 0,5М H2SO4.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Потенциостат, ячейка для снятия кривых заряжения, вольтметр, самопишущий потенциометр, электролизер для получения водорода баллон, с аргоном; необходимые х.ч. реактивы для приготовления растворов.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 1. В каждом из заданий получают экспериментально зависимости Er - t, пересчитывают их на пропущенный заряд Q =It и представляют в виде графиков Er - Q.

2. Сравнивают (на качественном уровне вид кривых заряжения, ) полученных в различных растворах. Определяют наличие трех характерных областей, определяют соответствующие границы интервалов Выяв.

ляют на кривых заряжения плато, характеризующие протекание электродных реакций. Определяют потенциалы площадок и сопоставляют с равновесными потенциалами, отвечающими редокс-системам Br2|Br - и Cl2|Cl - (задание 2). Находят на кривых заряжения плато, характеризующие процесс десорбции адатомов Znадс.или Cdадс (задание 3).

3. Сопоставляют изменения в форме Er, Q-кривых, обусловленные изменением pH среды, введением в нее специфически адсорбированных анионов или катионов (индивидуальных для каждого задания). Графически или численно, с помощью ЭВМ, интегрируют кривые заряжения по (2.35), находят Аадс в функции Er.

4. Строят зависимость Аадс от Er во всех изученных средах. Проверяют справедливость вывода, сделанном напредыдущем этапе.

5. Дифференцируют кривые заряжения, находят значения Сполн и строят зависимости Cполн от Er для всехизученных электродных систем.

Анализируют характер изменения Сполн в водородной и двойнослойной областях.

6. Количественно обрабатывают водородную область потенциалов на кривых заряжения; находят QI QH. Устанавливают характер полн влияния pH, анионови катионов на QH.

7. Из данных, полученных в фоновом 0,5М растворе H2SO4, находят fr.

8. Пересчитывают, пользуясь указаниями работы 1 данного раздела QH, Er-зависимость в QH, Er-зависимость. Строят изотермы адсорбции атомарного водорода QH = f lgpH2, ( ) для каждой из изученных сред оценивают роль раствора в формировании связи Pt-Hадс.

Формулируют выводы раздельно по каждому заданию работы.

ЛИТЕРАТУРА 1. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под редБ.Б. Дамаскина. – М., 1991. – С. 182-198.

.

Работа ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА НА ПЛАТИНИРОВАННОЙ ПЛАТИНЕ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ЛИНЕЙНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ При изучении границы раздела металлов платиновой группы с растворами электролитов часто используют метод циклической линейной вольтамперометрии (потенциодинамический метод). Он состоит вналожении на электрод с помощью потенциостата линейно меняющегося во времени потенциала и измерении токаво внешней цепи. Обычно используется треугольная разверткапотенциала, когдапосле достижения конечного потенциала сканирования направление изменения потенциала меняет на обратное, возвращаясь к исходному значению Енач.

Применение метода связано с использованием уравнения (2.16), котороедля водородной области потенциаловс учетом (2.29) принимает вид:

dE -FnH + qdE QH I = Cполн =Sист SистV. (3.36) dt Edt E Поскольку V = const, то фиксация I, t-зависимости аналогичнаполученнию I, E(t)-зависимости, ибо E(t) = Eнач + Vt. Кривые I-E(t), регистрируемые методом линейной вольтамперометрии, эквивалентны дифференциальным кривым заряжения Q – E, снимаемых в гальваностатических условиях, что позволяет выявить более тонкие особенности процессовадсорбции и десорбции водорода.

Типичная циклическая вольтамперограмма в координатах I-Er представленанарис. 2.10, в верхней части графикарасположенаанодная ветвь, в нижней – катодная.

Рис.2.10. Анодная и катодная потенциодинамические кривые Pt(Pt)– электрода в 0.5М Н SO4:

нач I – водородная область;

Er Er II – двойнослойная область;

III – кислородная область.

На анодной ветви потенциодинамической кривой обычно четко видны два пика окисления адсорбционного водорода (водородная область I ), затем следует двойнослойная область потенциалов II и область III посадки адсорбированного кислорода (кислородная область). На катодной ветви наблюдается хорошо выраженный максимум восстановления адсорбированного кислорода, слабо выраженная двойнослойная область и два максимума адсорбции водорода. Полагают, что Hадс находится наповерхности платины в двух различных формах– слабосвязанной и прочносвязанной, различающихся по энергии межатомной связи Pt-Hадс. Первый из максимумов наанодной ветви (расположенный при менееанодных потенциалах отно) сится к слабосвязанному водороду.

Циклическиевольтамперограммы получают при V 2040 мВ/с, регистрируя их самопищущим потенциометром, при более высоких значениях V используется осциллографическая регистрация тока. Использование высоких скоростей развертки потенциала позволяет избежать осложнений, связанных с диффузионным подводом H2 из объема раствора к электроду:

предполагается, что за период снятия вольтамперограммы диффузионные процессы не успевают заметно исказить поверхностную концентрацию Hадс.

Водородная область линейной вольтамперограммы может быть теоретически описанаврамкахразличных допущений о природе равновесной изотеры адсорбции атомарного водорода В простейшем случае ленгмю.

ровской изотермы сорбции:

FEr H 2,3RT = KH p1/2 = KH 10. (3.37) H1H Значения токаи потенциала в максимуме I, Er-кривой определяются выражениями:

VF Iмакс = qMOH (3.38) H 4RT RT Er,макс = 2,3 lgKH. (3.39) F ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Получение циклической анодно-катодной вольтамперограммы на Pt(Pt)-электродев 0,5 М водном растворе H2SO4 при нескольких скоростях развертки потенциала, установлениепараметров сорбции слабосвязанного атомарного водорода наплатине.

Работа состоит из трех этапов:

1. Подготовкаячейки и растворовк измерениям.

2. Подготовкаповерхности исследуемого электрода.

3. Получение циклической вольтамперограммы.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этапы 1 и 2 полностью соответствуют описанным в работе 2 данного задания.

Этап 3. Получение циклической вольтамперограммы Подключить потенциостат к ячейке, установить нанем потенциостатический режим работы и задать наименьшее из выбранных значений V.

Режим снятия I, Er -кривых должен обеспечивать получениевначале анодной ветви (от Енач до Еr = 1,45 В), а затем катодной. Записать на самопишущем потенциометре I, t-зависимость, пересчитать ее на I, Er(t)зависимость. Изменив V, повторить цикл измерений; использовать 4-значений V.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Потенциостат (П 5848 и ПИ-50), самопишущий потенциометр, электрохимическая ячейка, электролизер для получения водорода, баллон с аргоном, раствор 0,5М H2SO4, приготовленный из перегнанной под вакуумом серной кислоты (х.ч.) и бидистиллята.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Построить I, Er - зависимости на отдельных графиках Устано.

вить наличие всех треххарактерных областей (водородной, кислородной и двойнослойной), определить границы потенциалов.

2. Вычислить (методом графического интегрирования или численно, с использованием ЭВМ) площадь водородной области, соответствующую заштрихованному участку наанодной ветви кривой (рис. 2.10). Горизонтальная пунктирная линия, ограничивающая этот участок снизу, отвечает введению поправки на ток заряжения двойного слоя, из-за чего заштрихованная область равна QH. Включить в не заштрихованную об ё ласть, ограниченную потенциалом Еr,нач и Er = 0. Найти истинную поверхность Pt(Pt)-электрода по (2.32). Рассчитать фактор шероховатости fr по (2.33).

3. Проинтегрировать полные анодные и катодные потенциодинамические кривые, представить данные в координатахEr - Qполн, отвеIII чающих кривым заряжения. Сопоставить значения QI Qпол, отве и пол чающиеанодной и катодной областям. Убедиться, что 2.

QIII QI пол пол 4. По анодной ветви определить значения Iмакс и Er,макс, отвечающие адсорбции слабосвязанного водорода Построить зависимость Iмакс и.

Er,макс от V и убедиться, что максимальный ток пропорционален скорости развертки, а потенциал пика независит от V.

5. Зная V и qMOH = 210 мкКл/см2, теоретически рассчитать Iмакс по H (2.28) и сопоставить с опытной величиной. Сделать вывод о корректности использования изотермы Ленгмюра.

6. Вычислить КH по (3.39), используя среднее, для разных V, значение Er,макс.

7. По уравнению (3.37) рассчитать зависимость от Er, построH RT ить ее на отдельном графике. Учитывая, что Er =- lnpH2, построить zF изотерму адсорбции слабосвязанного водородаQH - pH2, проанализировав ееформу.

8. Повторить п. 4, используя значения Iмакс и Er,макс для прочносвязанного водорода Вычислить КH, сопоставить с аналогичным значением.

для слабосвязанного водорода.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Какой из методовизучения адсорбционных явлений болееинформативен и чувствителен: кривых заряжения или линейной циклической вольтамперометрии Почему 2. Зачем в методалинейной вольтамперометрии используют достаточно высокиескорости развертки потенциала 3. Подтверждается ли предположение о существовании двух различных форм адсорбционного водорода 4. Влияет ли скорость развертки потенциала натоки и потенциалы в максимумах I, Er - кривых Каким образом 5. Каковфактор шероховатости Pt(Pt)-электрода ЛИТЕРАТУРА 1. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий и др.;

Под ред. Б.Б. Дамаскина. – М., 1991. – С. 197-202.

Работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ ПСЕВДОЕМКОСТИ ВОДОРОДА НА ПЛАТИНЕ МЕТОДОМ СПАДА ПОТЕНЦИАЛА ПРИ РАЗОМКНУТОЙ ЦЕПИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Электрохимические реакции, протекающие на твердых электродах, являются многостадийными и, как правило, сопровождаются накоплением на поверхности металла промежуточных продуктов (интермедиатов Ти).

пичным примером является катодная реакция выделения водорода из кислого раствора, которая в общем случае имеет вид:

H3O+ + e - H2O + (Hадс-M) (3.40а) (Hадс-M) + H3O+ + e - H2 + H2O + M (3.40б ) (Hадс-M) + (Hадс-M) H2 + 2М (3.40в) Здесь стадия (3.40а) – разрядаионизации; (3.40б ) – электрохимиче/ ской десорбции; (3.40в) – молизации, или рекомбинации атомарного водорода Единственным интермедиатом процесса катодного выделения водо.

родаявляется атомарный водород, адсорбированный наактивных центрах поверхности металла М. Степень заполнения поверхности H атомарным водородом вшироких пределахменяется с катодным потенциалом. На металлах, хорошо адсорбирующих водород (Pt, Pd, Ni и т.д.), онаможет быть весьма значительной. Соответственно адсорбционная псевдоемкость СH > Сд.с., за исключением предельных случаев, когда H 1 или пс H 0.

Процесс (3.40) главным образом протекает через стадии (1) и (3) (так называемый маршрут Фольмера – Тафеля) и обычно лимитируется стадией молизации (3.40в). Соответственно стадия (3.40а) квазиравновесна, что допускает термодинамическую трактовку процессаадсорбции водорода.

В общем случае измеряемая плотность катодного тока выделения водорода i, протекающего через межфазную границу, определяется выражением:

i E;t = CH + Cд.с. + qMOH + iF E;t (3.41) ( ) ( ) ()dEdQH пс H dtdt iE Если считать, что в любой текущий момент времени при Е const заполнение поверхности атомарным водородом стабилизировано, то dQH = 0 и dt E H i E;t = Cпс + Cд.с. + iF E;t (3.42) ( ) ( ) ()dE dt i К моменту отключения тока (t = 0) достигается стационарное перенапряжение, из-за чего iF = iF(E). После этого момента т.е. при t > 0, уже, i(E; t) = 0, поэтому из (3.42) следует:

i(E) H Сполн Е = Спс + Сд.с. =-. (3.43) ( ) ( ) (dE/dt) i Поскольку dE/dt < 0, то всегда Сполн > 0. Емкость ДЭС также положительна однако псевдоемкость СH может быть не только положитель, пс ной, но и отрицательной (последнее- если рост Е сопровождается снижением H).

Выражение (3.43) лежит в основе метода определения Сполн(Е) по данным стационарной вольтамперограмме i(E) и форме кривой спада потенциала после отключения постоянного тока Если учесть, что.

MOH СH = qH (dQH/dE), то с учетом (3.43) можно получить и выражение для пс t изменения (с потенциалом) степени заполнения поверхности атомарным водородом:

Е dQH 1i(E) -- Cд.с. dE. (3.44) QH = = (dE/dt) qион qион Eравн H H i По этим данным несложно построить так называемую «кинетическую» изотерму адсорбции водорода, представляющую зависимость QH от Е.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Определение адсорбционной псевдоемкости водорода на гладком платиновом электроде в щелочной среде методом спада перенапряжения при отключении катодного тока.

Работа состоит из четырех этапов:

1. Подготовкаячейки и электродов.

2. Реализация водородного электрода.

3. Получение катодной поляризационной кривой выделения водорода нагладком Pt-электроде.

4. Получение кривой спада потенциала после отключения тока.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Подготовка ячейки и электродов Для работы используется стеклянная трехэлектродная ячейкас разделенными шлифом пространствами для рабочего и вспомогательного электродов Рабочий электрод – гладкая поликристаллическая платина с.

видимой поверхностью 1 см2; вспомогательный электрод – гладкая платина электрод сравнения – платинированная платина (методика платини, рования дана в работе2 данного раздела). Электрод сравнения размещен непосредственно впространстверабочего электрода. В отдельном отделении находится дополнительный хлоридсеребряный (или медносульфатный) электрод сравнения, который необходим для контроля потенциала основного Pt(Pt)-электрода сравнения. Хлоридсеребряный электрод сравнения находится в стаканчикес KCl (нас.) и соединен с пространством рабочего электрода капилляром Луггиначерез шлиф.

На Pt(Pt)-электроде реализовывают равновесный водородный электрод. Источником H2 служит электролизер, заполненный 20% (масс.) NaOH и содержащий никелевые электроды большой площади. Газообразный водород дочищается последовательным пропусканием через склянки с баритовой водой и H2SO4 (конц.). К ячейкетакже подведен газообразный аргон (х.ч.). Предусмотрена возможность поочередного пропускания газа (Ar или H2).

Этап 2. Реализация водородного электрода Процедура такова:

- ячейкапосле заполнения раствором продувается аргоном втечение 1015 мин;

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.