WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

Напротив в двойнослойной области II основная часть подводимого, электричествазатрачивается уже наизменениезаряда двойного электрического слоя. Тем неменее в сернокислых растворахв двойнослойной области потенциалов происходит лишь постепенное уменьшениеnH и возрастаниеnО, т.е. имеет место перекрывание области потенциаловадсорбции водородаи кислорода. Степень этого перекрывания снижается с уменьшением pH и с ростом концентрации SO42-. В целом, однако, количество адсорбированных водородаи кислорода на платиневдвойнослойной области в достаточно концентрированных сернокислых растворов невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, в сернокислых растворахонаминимальна на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию.

dQполн dQполн Qполн Согласно определению, Cполн ==. Поэтому с dE dEr Er учетом (2.15), (2.27а,б ), (2.28):

FAH q (область I) (2.29) СI -+ Sист полн Er Er 2FAO q (область III) (2.30) СIII =+ Sист полн Er Er Первые слагаемые в скобках отвечают удельной адсорбционной псевдоемкости Спс, а вторые – удельной емкости Сдс.. Обычно вводород.

ной области СHпс > Сд.с., а в кислой С0пс > Сд.с., тогдакак в двойнослойной области потенциаловСдс. << СHпс (или С0пс).

.

Рис.2.6. Анодная и катодная кривые заряжения Pt(Pt) – электрода в 0.5М Н SO4:

I – водородная область;

II – двойнослойная область;

III – кислородная область.

Как видно из рис. 2.6, при изменении направления тока вкислородной области потенциалованодная и катодная кривые заряжения несовпадают, что свидетельствует о существенно необратимом характере процессов (2.26) адсорбции и десорбции кислорода в водородной и двойнос. Но лойной областях кривые заряжения при прямом и обратном снятии весьма близки. Квазиобратимый характер протекания реакции (2.25) адсорбции/десорбции атомарного водорода и заряжения ДЭС допускает термодинамическую трактовку этих процессов.

В первом приближении ход кривой заряжения в водородной области можно считать линейным: Qполн kEr -0.029k lg pH2. Если учесть (2.27а,б), то QH a + b lgpH2, (2.31) где a и b – некие константы. Выполнениеэтого соотношения означает, что адсорбция водорода на платине приближенно описывается логарифмической изотермой, которая характеризует медленное изменение количества адсорбированного водородапри изменении давления водорода. Учтем, что адсорбции сплошного монослоя атомарного водорода на 1 см2 платины соответствует удельный электрический заряд qMOH = 210 мкКл/см2. ПоH скольку QH Sист, последнюю найдем из соотношения:

I QH Qполн Sист = (2.32) qMOH QMOH HH Знаниеистинной поверхности позволяет определить фактор ее шероховатости:

Sист fr = (2.33) S Логарифмическая изотерма адсорбции с использованием понятия о степени заполнения H была выведенаТемкиным для истолкования измерения кривых заряжения на Pt(Pt)-электроде В области средних заполне.

ний поверхности адсорбатом (0,2 0,8) теоретическая изотерма имеет вид:

2. = const +lgpH2, (2.34) H f где f – фактор структурно-энергетической неоднородности поверхности (непутать с фактором шероховатости!). Логарифмическая изотерма может быть полученанаосновании представления о линейном убывании теплоты адсорбции со степенью заполнения поверхности. Фактор неоднородности характеризует разницу теплот адсорбции нацентрах с максимальной и минимальной теплотой адсорбции. Поэтому чем больше f, тем сильнее выражена неоднородность поверхности. Отметим, что изотерма (2.33) может быть теоретически полученаи для адсорбции на однородной поверхности, если между адсорбированными частицами возникают значительные силы отталкивания.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Цель данной работы состоит в получении кривой заряжения Pt(Pt)электрода в 0,5 М H2SO4, определении степени заполнения поверхности атомарным водородом и установлениехарактера изотермы адсорбции.

Работа состоит из трех этапов:

1. Приготовлениеи очистка Pt(Pt)-электрода.

2. Подготовкаи заполнениеячейки.

3. Получение серии кривых заряжения.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Приготовление и очистка Pt(Pt)-электрода Платиновый электрод с поверхностью 5 см2 погружают в 5% раствор H2PtO6, содержащий 0,1% Pb(NO3)2, и катодно поляризуют при плотности тока (в расчетенавидимую поверхность) 10 мА /см2. Время платинирования 5 минут. Такой платинированный электрод должен иметь черный бархатистый вид. (Внимание Раствор после платинирования вы! лить обратно всклянку!) Промывают электрод бидистиллятом, а затем еще 30 минут катодно поляризуют в 0,1 М H2SO4 (х.ч.) при потенциалахинтенсивного выделения водорода.

Проводят очистку поверхности Pt(Pt)-электрода путем его аноднокатодной поляризации. Необходимость очистки вызванатем, что во время хранения электроданаего поверхности могут адсорбироваться случайные примеси, как содержащиеся в бидистилляте так и попадающие не элек, трод или в бидистиллят из атмосферы. Для того чтобы Pt(Pt)-электроды могли быть использованы в течениедлительного времени, их следует в перерыве между измерениями хранить вбидистилляте, избегая высушивания электродови контакта из с воздухом.

Очистку проводят в стаканчике в котором находится гладкий вспо, могательный Pt- электрод. Стаканчик и вспомогательный электрод должны предварительно тщательно вымыты и не менеетрех раз ополоснуты бидистиллятом. Для поляризации рабочего Pt(Pt)-электродаиспользуют потенциостат. В стаканчик заливают 0,05М раствор H2SO4, через электрод 20-30 мин пропускают анодный ток, а затем такой же катодный. Плотность токапри поляризации рабочего электрода должнасоставлять 10-20 мА /смвидимой поверхности, при этом с поверхности электрода выделяются пузырьки водорода или кислорода. При смененаправления токанеобходимо заменить раствор электролита, ополоснувпосле удаления старого раствора стаканчик и электроды бидистиллятом. После очистки рабочий Pt(Pt)электрод помещают в бидистиллят.

Этап 2. Подготовка и заполнение ячейки Пока проводится очистка электрода следует тщательно промыть и, собрать ячейку для снятия кривых заряжения (рис. 2.7.).

Рис.2.7. Ячейка для снятия кривых заряжения на платинированном платиновом электроде Водородный платиновый электрод сравнения, используемый в ячейке, необходимо периодически очищать. В качествевспомогательного электрода применяют платиновую проволоку. Через отверстие шлифа (3) заполнить ячейку 0,5М раствором H2SO4 и, повернув шлиф (8) соответствующим образом, заполнить отделение вспомогательного электрода тем же раствором, после чего шлиф (8) повернуть не менее чем на 90.

° Поместить очищенный рабочий электрод вячейку.

Кран (2) поставить в такое положение чтобы в центральную часть, ячейки можно было пропускать азот или аргон. Закрыть кран (4), открыть кран (6) и соединить поворотом шлифа (5) отделениеэлектродасравнения с центральным отделением.

Осторожно повышая давление аргона в центральном отделении ячейки, вытеснить часть раствора электролитаиз отделения рабочего электролита вотделениеэлектрода сравнения, при этом платинированная платиновая пластинка в сосуде (7) должна быть почти полностью покрыта раствором. Повернуть шлиф (5) на открыть кран (4) и прекратить по 90°, дачу аргона. Если в рабочей части ячейки раствор после проделанных операций неполностью покрывает рабочий электрод, вновь открыть шлиф (3) и долить необходимый объем раствора.

Поставить кран (2) в положение, обеспечивающее доступ водорода в центральную часть ячейки. Регулируя степень открывания кранов (4) и (6), добиться такого положения, чтобы водород из электролизера проходил одновременно и в центральную часть ячейки, и в отделениеэлектродасравнения.

Подсоединивкатодный вольтметр, следить за изменениями разности потенциаловмежду рабочим электродом и электродом сравнения. Пропусканиеводорода через отделения (1) и (7) продолжать до техпор, пока эта разность потенциалов не достигнет нуля и будет удерживаться на этом уровневтечение 5-10 мин.

Повернуть кран (2) в положение, обеспечивающее доступ аргона в отделение рабочего электрода, открыть полностью кран (6). Регулируя давление аргона и положение крана (4), добиться, чтобы аргон проходил через раствор ввиде отдельных пузырьков.

Пропускать аргон через ячейку до тех пор, покапотенциал рабочего электроданедостигнет 50-60 мВ ( 30 мин). Такой потенциал гарантирует отсутствиерастворенного водорода в электролитеи водорода вгазовой фазе надраствором вколичестве, способном оказать влияние нарезультаты измерения кривых заряжения. После достижения указанного потенциала прекратить подачу аргонаи краны (2) и (4) закрыть. Удостовериться втечение 5-10 мин, что потенциал рабочего электрода практически неизменяется.

Этап 3. Получение серии кривых заряжения Подключить потенциостат к ячейке установить на потенциостате, гальваностатический режим работы. Записать на самопишущем потенциометре кривые заряжения:

— анодную и катодную в интервале потенциалов Еr = 0,05 0,35 В (область I);

— после возвращения к потенциалу 0,05 В и проверки стабильности потенциала рабочего электрода снять анодную и катодную кривые заряжения винтервале потенциалов 0,05 0,75 В (области I + II);

— снять анодную и катодную кривые в интервале потенциалов 0,05 1,45 В (область I + II + III).

При снятии зависимости Еr от t плотность тока должна составлять 0,1 - 0,3 мА /см2 видимой поверхности. Пересчитать Еr, t-кривую на Еr, Q - кривую, где Q = It.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Потенциостат, самопишущий потенциометр, электрохимическая ячейка, электролизер для получения водорода баллон с аргоном, раствор, 0,5М H2SO4, приготовленный из перегнанной под вакуумом серной кислоты (х.ч.) и бидистиллята.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Построить зависимость Еr от Q для прямого и обратного хода, найти границы областей I, II, III.

2. По полной кривой заряжения рассчитать (в единицахэлектрического заряда) количество адсорбированных водородаи кислорода, т.е. найти QH = FnH QI и QO = 2FnO QIII. Определив и QH полн подн QO, следует убедиться, что количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода в два раза больше, чем количество электри, чества, полученноепри ионизации водорода т.е. = 2. Выполне, QO QH ниеэтого условия косвенно указывает, что q << FnH и q << FnO.

3. Зная, рассчитать (по (2.32)) истинную поверхность элекQH трода Найти фактор шероховатости Pt(Pt)-электрода используя соотно., шение (2.33).

4. Выполнить графическое или численное дифференцирование кривой заряжения, в результатекоторого найти зависимость полной поляdQполн ризационной емкости электродаCполн = от потенциала.

dEr 5. Оценить средниезначения ; и Построить изотерму СH СО Сд.с.

пс пс адсорбции атомарного водорода Для этого следует сначала пересчитать.

величины потенциала Еr в величины давления водорода в соответствии с уравнением Нернста. Провести в соответствии с рис.2.8. горизонтальные линии через ординаты, которые отвечают давлениям, отличающимся друг от друганапорядок (т.е. отстоящими другот друга на29 мВ при 25°С по оси потенциалов). Из точек пересечения этих горизонтальных прямых с кривой заряжения провести прямые параллельно участку Еr, Q-кривой в двойнослойной области до пересечения с осью абсцисс. Это делается для введения поправки назаряжение ДЭС. Принимая = 1 при pH2 =1атм и H H = 0 в двойнослойной области, пересчитать абсциссы точек пересечения в величины. Теперь можно построить изотерму адсорбции водорода в H координатах - lgpH2.

H Рис.2.8. Иллюстрация к построению изотермы адсорбции водородаиз водородного участка кривой заряжения в 0,5М H2SO4 на Pt(Pt)-электроде.

6. В области средних заполнений (0,2 H 0,8) изотерму адсорбции водородаприближенно аппроксимировать прямой линией, по наклону которой всоответствии с уравнением (3.34) рассчитывают фактор неоднородности f. Убедиться, что последний близок 12-14.

Хотя участок анодной кривой заряжения в кислородной области зачастую также оказывается практически прямолинейным, обработка его, подобная описанной для водородного участка, невозможна, поскольку адсорбция кислорода необратима.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Является ли адсорбция/десорбция водорода на платине равновесным процессом в условиях снятия кривых заряжения Что убеждает в этом 2. Как соотносятся удельные псевдоемкости адсорбции водородаи кислорода с удельной емкостью двойного электрического слоя 3. Чем отличаются понятия идеально поляризуемого и совершенно поляризуемого электрода 4. Подчиняется ли адсорбция водорода на платине изотерме Темкина О чем это свидетельствует 5. Каков фактор шероховатости полученного вами Pt(Pt)электрода Зачем в работеиспользуется электрод с очень большой истин ной поверхностью ЛИТЕРАТУРА 1. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред Б.Б. Дамаскина – М., 1991. – С.

..

134 - 148; 182 - 202.

2. Кравцов В.И. Руководство к практическим работам по электрохимии / В.И. Кравцов. – Л., 1979. – С. 76-83; 96-99.

3. Багоцкий В.С. Основы электрохимии / В.С. Багоцкий – М., 1988. – С. 222-231; 245-247; 250-255.

4. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – М., 2001. – С. 315-326.

Работа ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА НА КРИВЫЕ ЗАРЯЖЕНИЯ ПЛАТИНИРОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА Адсорбция водорода и кислорода на поверхности платины может быть изучена с помощью методакривых заряжения. Действительно, работуадсорбции можно выразить уравнением:

Er Аадс = ЕrdQ (2.35) Онаравнаплощади под кривой заряжения и, естественно, зависит от составараствора, в частности, от pH. Как правило, с ростом pH величина Аадс увеличивается.

Увеличение работы адсорбции фактически означает увеличение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью платины и является результатом дипольного характера связи Pt- Hадс. Последнее, в свою очередь, приводит к электростатическому взаимодействию между ионами двойного электрического слоя и указанными диполями. В кислых растворах в области средних и малых заполнений поверхности Hадс двойной электрический слой образован положительными зарядами металла и отрицательными зарядами ионовраствора. В щелочных растворах, как показывают адсорбционные данные, во всей области потенциаловдвойной электрический слой образован отрицательными зарядами металла и катионами раствора. Если учесть, что диполь Pt-Hад в области малых и средних зас полнений поверхности обращен отрицательным концом к раствору, то, очевидно, присутствие анионов в двойном слое будет ослаблять энергию связи водорода с платиной, а присутствиекатионов– ееувеличивать.

Из-за того, что энергия связи адсорбированного кислорода также возрастает с ростом pH раствора, области адсорбции водорода и кислорода в щелочных средахперекрываются сильнее, чем в кислых, а следовательно, Сполн во всей области потенциаловсущественно отличается от емкости двойного слоя Сдс.. Точноеопределениеколичестваадсорбированного во.

дорода в щелочном растворе провести трудно, а потому для определения истинной поверхности Pt(Pt)-электрода используют кривые заряжения в сильнокислых растворах, несодержащих специфически адсорбирующихся ионов.

Как в кислой, так и в щелочной средахспецифически адсорбирующиеся анионы уменьшают энергию связи Pt-Hадс. В то же время специфически адсорбирующиеся катионы (Zn2+ или Cd2+) увеличивают энергию этой связи. Такой результат легко объяснить на основе представления о полярности связи Pt-Hадс, котороебыло обсуждено выше.

В кислых растворахв присутствии ионовCl - и Br - при достаточно высоких анодных потенциалахкривая заряжения обычно выходит на плато, характеризующее протекание реакций окисления анионов Br - и Cl - с одновременным растворением платины. Потенциал площадки в присутствии Br- менее анодный, чем в присутствии Cl - (рис.2.9).Расчеты полной поляризационной емкости Сполн электродапоказывают, что в водородной области Сполн возрастает в ряду H2SO4 – HCl - HBr, а в двойнослойной области – уменьшается в том же ряду. Последнее объясняется вытеснением адсорбированных в двойнослойной области в фоновом растворе H2SOатомовводорода и кислородахемосорбированными анионами Cl - и Br -, а также существенным частичным переносом зарядапри образовании прочных связей анионов с платиной. Таким образом, хемосорбция с переносом заряда в отличие от специфической адсорбции, которая наблюдается на ртутном электроде может приводить к уменьшению емкости двойного, электрического слоя.

Рис.2.9. Кривые заряжения Pt(Pt)-электрода в 0,5М H2SO(1), 1М HCl (2) и 1М HBr (3).

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.