WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

Если измерения производятся с помощью фазочувствительного вольтметра, непосредственно фиксирующего Z и tg, то обработка ре зультатовпо формулам (2.23) и (2.24) дает СД.С. и RР. Однако большее распространение получил т.н. переменно-токовый метод измерения емкости ДЭС при помощи мостапеременного токас цепью поляризации электрода (рис. 2.3).

Рис.2.3. Принципиальная схема моста переменного токадля измерения дифференциальной емкости двойного слоя :

Г – генератор синусоидального напряжения;

0 – нуль-индикатор;

П – потенциостат;

ИЭ – рабочий электрод;

ВЭ – вспомогательный электрод;

ЭС – электрод сравнения В одном плече моста находится электрохимическая ячейка с импедансом Z4, в другом – последовательно соединенные магазины стандартных емкостей и сопротивлений с импедансом Z3. В двадругих плеча моста включены наборы стандартных сопротивлений Z1 и Z2. Синусоидальное напряжение задается генератором переменного тока, а потенциал рабочего электрода – потенциостатом. Подаваемое на мост напряжение U(t) = U sin t обычно непревышает 1 5 мВ. В описанной схеме потенци ал электрода совершает периодические колебания с частотой винтервале ЕИ.Э. ± U, гдеЕИ.Э. – потенциал, задаваемый потенциостатом, из-за чего параметры двойного слоя представляют собой средниедля этого интервала величины.

При подаче на одну из диагоналей моста переменного напряжения баланс моста наблюдается при выполнении следующего соотношения между импедансами: Z1 Z3 = Z4 Z2. О наступлении балансамостасудят по отсутствию сигнала переменного напряжения в измерительной диагонали, что фиксируется с помощью чувствительного нуль-инструмента (как правило, это осциллограф). Если мост симметричен (Z1 = Z2), то емкость ДЭС и сопротивление раствора определяют в момент балансамоста непосредственно по показаниям магазиновемкости и сопротивления, т.к. Z3 = Z4.

На полученной таким образом кривой зависимости дифференциальной емкости от потенциала (С,Е - кривая) в разбавленном растворе поверхностно-неактивного электролита вобласти потенциала нулевого зарядаобычно наблюдается четкий минимум (рис. 2.4).

С д.с.

с1 с1>cРис.2.4. Зависимость дифференциальной емкости электрода от потенциала.

с (q>0) (q<0) Е Е q=Глубина минимума увеличивается с уменьшением концентрации с Cd Ch электролита Это связано с тем, что (согласно (2.3)) CД.С. =, с.

Cd + Ch () Cd c в соответствии с (2.4). Следовательно, по минимуму емкости на С, Е-кривой можно определить величину потенциала нулевого заряда данного электрода однако полное соответствие потенциала минимума емко, сти с Eq=0 наблюдается только для симметричных поверхностнонеактивных электролитов.

С, Е-кривые в растворахнеорганических солей в той или иной мере асимметричны, что выражается для водных раствороввменьших значениях емкости в области отрицательных зарядов поверхности (рис.2.4). Это связано с различиями в свойствахионов электролита. Анионы, как правило, легче теряют гидратную оболочку, легче деформируются, следовательно, могут подходить ближе к поверхности электрода что и является при, чиной некоторого роста дифференциальной емкости при положительных зарядах поверхности.

В обычных условиях измерения проводят в интервале частот от Гц до 405 кГц. При подборе рабочих частот следует избегать значений, кратных 50 Гц, что снизит помехи от сети питания.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Освоениеметодаимпедансного мостаопределения емкости; измерение емкости двойного электрического слоя на твердом висмутовом электроде в разбавленных растворахперхлората натрия (0,001 0,1 моль/л) при различных потенциалахэлектрода Установление, по минимуму емко.

сти на С,Е - зависимости, потенциала нулевого зарядаи расчет зависимостей заряда электродной поверхности и изменениеизбыточной межфазной свободной энергии от потенциала.

Работа состоит из 3 этапов:

1. Подготовкаячейки и растворовк измерениям.

2. Подготовкаповерхности исследуемого электрода.

3. Измерениеемкости двойного электрического слоя.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Подготовка ячейки и растворов к измерениям Для измерений используется стеклянная трехэлектродная ячейка с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения должен быть соединен с рабочим пространством ячейки посредством электролитического ключа. Все стеклянные составные части ячейки перед измерениями должны быть тщательно вымыты. Для этого их помещают в раствор, содержащий перекись водородас массовой долей 30 % в концентрированной серной кислоте (осторожно!). Через час ячейку вынимают, тщательно промывают бидистиллированной водой и собирают.

Готовят рабочий раствор NaClO4 с концентрацией 1М с использованием дважды перекристаллизованного и высушенного при 250оС х.ч. реактива и бидистиллированной воды. Рассчитав массу NaClO4, необходимую для приготовления 1М раствора заданного объема, следует взять соответствующую навеску нааналитических весах аккуратно перенести ее в мер, ную колбу и залить примерно до половины ее объема бидистиллятом. После растворения навески довести уровень до метки данным раствором.

Разбавлением готовят раствор NaClO4 с концентрацией 0,001 М. Заполняют ячейку, вводя внее строго определенноеколичество, например, 100 мл.

Не помещая в ячейку рабочий электрод, начинают пропускать через нее химически чистый аргон (можно азот, гелий или водород) со скоростью примерно 2 пузырька в секунду. Деаэрацию раствора вести не менее минут. Вместо перхлората натрия можно использовать х.ч. фторид калия.

В качестве вспомогательного электрода используют Pt(Pt)-электрод большой площади, в качествеэлектрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод. Передпомещением в ячейку вспомогательный электрод в течение5-7 минут выдерживают в концентрированной азотной кислотеи тщательно промывают бидистиллятом.

Этап 2. Подготовка поверхности исследуемого электрода Исследуемый электрод представляет собой стержень из поликристаллического висмута впрессованный в тефлоновую муфту. Рабочей по, верхностью служит торец стержня. Определяют площадь поверхности электрода, если оназаранее неизвестна.

Через 40 минут после начала пропускания газа рабочую поверхность висмутового электродазачищают остро сколотым стеклом (или кварцевым порошком назамше), после чего ее несколько раз промывают бидистиллированной водой и быстро помещают электрод в ячейку, продолжая пропускать газ. С помощью потенциостатазадают начальноезначениепотенциала висмутового электрода–1,3 В (относительно х.с.э.) и выдерживают при этом потенциале около 20 минут.

Этап 3. Измерение емкости двойного электрическогослоя Блок-схема установки для измерения емкости двойного электрического слоя приведена на рис.2.5. Для измерений используют мост переменного тока Р-568 (или Р-5021), генератор звуковых колебаний Г3-31 и нуль-индикатор Ф-568. Перед измерениями необходимо ознакомиться с инструкцией по работес мостом переменного тока.

Рис. 2.5. Блок-схема установки для измерения емкости ДЭС Измерения проводят начастоте 320 Гц, амплитудапеременного напряжения не более 5 мВ. Устанавливают такую чувствительность индикатора нуля, чтобы можно было легко регистрировать изменения напряжения в диагонали моста при его уравновешивании.

Балансируют мост, добиваясь сведения эллипса на экране нуль индикатора в горизонтальную линию, при потенциале Е = –1,3 В. Записывают полученное значение емкости, сопротивления (либо обратного сопротивления) исилу токавцепи.

Затем при помощи потенциостата изменяют напряжение на 0,02 – 0,05 В в более положительном направлении, вновь балансируют мост. Таким образом получают С, Е-кривую до значения потенциала –0,45 В. Получают аналогичную зависимость, изменяя потенциал электрода в обратном направлении до Е = -1,3 В с таким же шагом. Задаваемые величины напряжения, а также измеренные значения емкости С, сопротивления R (или 1/R) и тока I, записывают в таблицу :

R(или 1/R), С, мкФ I, мкА Ом (или Ом-1) Е, В прямой обратный прямой обратный прямой обратный ход ход ход ход ход ход Выполнивизмерения емкости в 0,001 М растворе, вынимают газоотводную трубку и в ячейку пипеткой вносят 1М раствор NaClO4 с таким расчетом, чтобы получить 0,01 М раствор. Потенциостат в этот период не отключают! Вводят газоотводную трубку назад в ячейку и пропускают инертный газ в течение 20 минут. По изложенной выше методикеснимают С, Е-кривую, меняя потенциал между -1,3 В и -0,45 В в прямом и обратном направлении, результаты также записывают в таблицу.

Аналогичным образом вводят необходимую добавку 1,0 М раствора для получения вячейке раствора с концентрацией 0,1 М и весь цикл измерений повторяют.

По окончании измерений установку выключают, вынимают исследуемый электрод, промывают его бидистиллятом. Ячейку разбирают, промывают бидистиллированной водой и сушат.

В качестве варианта задания возможно использование Cd- или Pbэлектродов. Область потенциаловдолжнапри этом подбираться индивидуально.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ Пересчитав потенциалы на шкалу ст.вэ., на отдельных графиках.

строят зависимость С-Е, R-Е (или 1/R-Е) и I-Е, полученные при изменении потенциала в прямом и обратном направлении. Если измеренные значения емкости равновесны, а поверхность электроданепретерпела необратимых изменений, связанных с возможным протеканием фарадевских процессов, то С, Е-зависимости прямого и обратного хода должны быть близки. На отсутствие фарадеевских процессов, т.е. выполнимость условий идеальной поляризуемости электрода, указывают также постоянство значений R (или 1/R), а также низкие науровнефоновых, токи вобласти потенциаловми, нимума С, Е-кривой.

Усредняют значения емкости, полученные в прямом и обратном направлениях в растворе данной концентрации. Для всехизученных растворовна одном графике строят С, Е-кривые и определяют потенциал минимума, которому соответствует потенциал нулевого заряда для Biэлектрода. Сопоставляют его с табличным значением, равным -0,39 (н.в.э.).

Зная Еq=0, интегрированием С, Е-кривых (графически или с помощью соответствующих программ для ЭВМ) находят по (2.11) свободный заряд поверхности электродаи, нормируя его наповерхность электрода S, находят удельный заряд q в функции Е. Строят зависимость q от Е для растворовразных концентраций.

Проводят интегрирование q, Е-зависимости, находят значения = - q=0 при разных потенциалахСтроят зависимость от Е, анали.

зируют их форму и характерные особенности.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Является ли электрод врастворе NaClO4 в изученной области потенциаловидеально-поляризуемым Какие данные указывают наэто 2. Чему равен потенциал нулевого заряда Bi-электрода, насколько он отличается от табличного значения В чем возможные источники погрешности измерений 3. Наблюдаются ли закономерные изменения в С и R с концентрацией раствора Объясните их.

4. Почему значения твердого электрод максимальны при потенциале нулевого заряда С чем это связано ЛИТЕРАТУРА 1. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – М., - 2001.- С. 290-326.

2. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подлавченко и др.; Под редБ.Б. Дамаскина. – М., - 1991 – С. 134-148;

165-180.

3. Багоцкий В.С. Основы электрохимии / В.С. Багоцкий. – М., - 1988. – С. 144-150; 222-243.

Работа ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ ЗАРЯЖЕНИЯ Pt (Pt)-ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ Кривой заряжения называют зависимость потенциала электрода Е от количества электричества Q, сообщенного электроду, при этом пропускаемый через электрод ток I = const. Наиболее часто при измерении ДЭС методом кривых заряжения используют металлы группы платины, что исключает осложнения, связанные с растворением самого электрода Тем не.

менее, электроды из металлов группы платины не являются идеально поляризуемыми. На границе их с водными растворами электролитов в т.н.

«водородной» области потенциаловмогут протекать следующиереакции:

Pt + H3O+ + e = Hадс.(Pt) + H2O (кислый раствор) (2.25а) Pt + H2O + e - = Hадс.(Pt) + OH - (щелочной раствор), (2.25б ) а в «кислородной» области потенциалов:

Pt + 2H2O = Оадс.(Pt) + 2H3O+ + 2е - (кислый раствор) (2.26а) Pt + 2OH - + e - = Оадс.(Pt) + H2O + 2е - (щелочной раствор) (2.26б ) Однако в определенных экспериментальных условиях состояние поверхности электродов в растворе данного состава практически полностью определяется сообщенным электроду количеством электричества.

Поэтому платиновые электроды можно назвать не идеально, а совершенно поляризуемыми. Для того чтобы условие совершенной поляризуемости было выполнено, необходимо, чтобы, во-первых, равновесие реакций (2.25) и (2.26), как и процессов адсорбции, полностью устанавливалось и, во-вторых, чтобы количествами растворенных молекулярных водорода или кислорода которые взаимодействуют с поверхностью, электрода можно было пренебречь по сравнению с количествами адсор, бированных кислорода или водорода. Поясним смысл этого требования.

При пропускании анодного тока через Pt-электрод адсорбированный водород ионизируется (обратная реакция (2.25а) или (2.26а)). По количеству пропущенного электричества можно судить о количестве адсорбированного водорода, внеся поправку на заряд заряжения ДЭС. Однако за время снятия кривой заряжения какое-то количество H2 может продиффундировать кповерхности электрода и за счет процессадиссоциативной хемосорбции H2 = 2Hадс исказить полученный результат.

Выполнениепервого условия накладывает ограничения наплотность тока I, который можно пропускать через электрод при снятии кривых заряжения. Очевидно, онадолжнабыть существенно меньше плотности тока обмена соответствующих электродных процессов которые, вообще гово, ря, невелики. Второе условиереализуется, если объем раствора, приходящийся на единицу истинной поверхности электрода, достаточно мал. Такое условие сравнительно легко выполнить, если применять электроды из платинированной платины, которые имеют очень большую истинную поверхность. Кроме того, парциальное давление водорода pH2 в газовой смеси должно быть понижено до уровня, неменее 0,1 атм. Потенциал газового водородного электрода, достаточно легко реализуемого наметаллахплатиновой группы, EH+/H = 0.0591 lgaH O+ -0.0295 lgpH2. Следовательно, при использовании даже сравнительно больших платинированных платиновых электродов и ячеек с малым объемом электролита снятие кривых заряжения можно начинать лишь в том случае, если потенциал электрода превышает обратимый водородный в том же растворе Еr неменее чем на 30 мВ. Напомним, что, согласно определению, величина Er =-0.0295lgpH2, т.е. определяется только парциальным давлением водорода Для практической реализации этого требования поступают следую.

щим образом. Вначале через ячейку с деаэрированным раствором продувают молекулярный водород. При этом наповерхности Pt образуется слой Hадс и устанавливается равновесный электродный потенциал, отвечающий pH2 = 1 атм. После этого ячейку продувают аргоном или азотом для снижения pH2 до 0,1 атм, чему отвечает сдвиг положительную сторону Er в примерно на 30 мВ. Основное количество адсорбированного водородапри этом остается наповерхности платины.

На полной кривой заряжения Pt(Pt)-электродаобычно удается выделить три области: водородную (0,05-0,35 В), двойную (0,4-0,75 В) и кислородную (0,75-1,45 В) (рис.2.6). В области I анодный процесс главным образом связан с ионизацией адатомов Hадс по обратной реакции (2.25а) или - (2.26а), т.е. его десорбцией, а катодный – с образованием адсорбированного водорода в этих прямых реакциях, т.е. с адсорбцией Hадс. В области III анодный ток обусловлен образованием адатомовкислородапо прямой ре- акции (2.25б ) или (2.26б ) (адсорбция кислорода ), а катодный – их восстановлением, что сопровождается десорбцией Оадс Однако из-за того, что вкаждой.

из этих областей продолжается процесс заряжения ДЭС, деление Еr, Q - кривой на «водородную» и «кислородную» области условно. Действительно, полное количество электричества Qполн, сообщенноеэлектроду, в анодном цикле затрачивается на изменение количества (в моль) адсорбированного водородаnH или кислородаnО, а также изменениесвободного заряда поверхности:

QIполн = QH + QС = (-FnH + q)Sист (область I) (2.27) QIIполн = QO + QС = (-2FnO + q)Sист (область II) (2.28) Здесь Sист – истинная поверхность электрода. Коэффициент 2 перед nО означает, что на посадку одного атома кислородатребуется два электрона, а знак (-) перед nH учитывает, что анодной поляризации nH<0, тогда как nО>0. В водородной области кривой заряжения FnH >q, а в кислородной 2F nО q. Хотя основная часть подводимого электричества в > области I и III затрачивается на посадку-ионизацию водорода или кислорода, пренебречь q, т.е. заряжением ДЭС, нельзя.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.