WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

Высш.шк., 1991. – 287 с.

3. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник электрохимиков редЯ.М. Колотыркина. – М.: Мир, 1980. – 365 с.

/ Под.

4. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.

– М.: Высш.шк., 2000. – 495 с.

РАЗДЕЛ II ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЗАРЯЖЕННЫХ ФАЗ.

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ При контакте двух конденсированных фаз свойства поверхностного слоя каждой из этих фаз изменяются. Совокупность двух поверхностных слоев контактирующих фаз называют межфазным слоем. Для случая, когда фазы содержат свободные электрическиезаряды, чаще используют термин «двойной электрический слой» (ДЭС). Такой слой возникает при пространственном разделении электрических зарядов, образующих на межфазной границе своеобразный конденсатор. Разделение зарядов может быть связано с неодинаковыми энергетическими условиями существования ионови дипольных молекул вобъеме фазы и наповерхности раздела, с наличием свободного зарядау одной или обеих контактирующих между собой фаз, течением электродных реакций и т.д.

Рассмотрим границу раздела металл-раствор электролита, через которую не происходит перенос заряда т.е. фарадеевские процессы не про, текают. Такой электрод называется идеально поляризуемым. Если к идеально поляризуемому электроду извне будет подведен заряд, то награнице раздела образуется двойной электрический слой за счет электростатического притяжения к электродной поверхности противоположно заряженных ионов. При этом одной обкладкой конденсатора является поверхность металла, а другой – прилегающий к ней слой раствора. Аналогичный ДЭС возникает, когда при соприкосновении металла с раствором начинаются электродные реакции: переход ионовс поверхности металла в раствор (тогда металлическая поверхность будет иметь отрицательный, а прилегающий к ней слой раствора положительный заряд), либо наоборот, катионы металла восстанавливаются. Фарадеевский процесс может иметь и иную природу, не связанную с участием в нем самого металла, быть равновесным или неравновесным – для появления ДЭС это непринципиально.

В общем случае для данного металла можно подобрать такой раствор, чтобы перераспределения электрических зарядов намежфазной границе не происходило, и свободный заряд q металлической поверхности оставался равным нулю. Потенциал электрода, свободный заряд которого равен нулю, называется потенциалом нулевого заряда (Eq=0). Однако и вэтих условиях ДЭС намежфазной границе может возникать, например, из-за ориентации диполей растворителя вблизи металлической поверхности, а также выхода электронного газа за пределы ионной решетки металла.

Наконец, образование двойного электрического слоя может быть связано с самопроизвольным изменением концентрации частиц награнице раздела фаз по сравнению с их объемным содержанием (адсорбцией). В зависимости от причин, ее вызывающих, различают электростатическую и специфическую адсорбцию. Первая обусловлена действием кулоновских сил, а вторая связана с химическим взаимодействием адсорбирующегося вещества с поверхностью. Ионы и молекулы, специфически взаимодействующие с поверхностью металла, называются поверхностно-активными.

Частицы, специфически невзаимодействующиес поверхностью, – поверхностно-неактивными.

Представления о строении ДЭС базируются намодели Штерна усо, вершенствованной Грэмом. Двойной слой предполагается состоящим как минимум из двух частей: плотной и диффузной. Толщинаплотного слоя х(рис.2.1) сопоставима с радиусом гидратированного иона.

Рис.2.1. Схематичная зависимость электрометалл объем раствора статического потенциала координаты в пределахДЭС.

0 x1 x2 xd x Центры специфически адсорбированных ионоврасположены вплоскости, находящейся на расстоянии х = х1, т.е. существенно ближе к поверхности электрода Данная плоскость называется внутренней плоско.

стью Гельмгольца. Ей соответствует потенциал 1. Находящиеся во внутренней плоскости Гельмгольца ионы должны быть частично или полностью гидратированы, чтобы стало возможным их специфическое взаимодействиес поверхностью. Плоскость максимального приближения центров электростатически притянутых ионов сохраняющих свою гидратную обо, лочку, называется внешней плоскостью Гельмгольца. Внешняя плоскость Гельмгольца не отождествляется с одним ионным слоем, а является границей максимального приближения к поверхности центровгидратированных ионов. Потенциал здесь обозначается 2. Диффузный слой имеет толщину хd намного большую, чем плотный слой, т.е. хd >> x2 > x1 (на рис. 2.1 масштаб не соблюден).

При соблюдении принципа электронейтральности плотность заряда q металлической обкладки должнабыть равнасуммарному заряду ионной обкладки:

q = - (q1 + q2). (2.1) В отсутствии или при очень слабой специфической адсорбции (q1 = 0). Поскольку в плотной части ДЭС (0 x x2) нет свободных электрических зарядов, то d/dx = 0 и потенциал (x) линейно меняется от до 2. В условиях выраженной специфической адсорбции молекул и ионов распределениепотенциала в пределах гораздо более сложное.

ДЭС Заряд ионной обкладки для z, z-зарядного электролитас концентрацией C при q1=0 можно рассчитать по уравнению:

zF 1/q ( RTC8 ) = sh, (2.2) 02 2RT где и 0 – диэлектрическая проницаемость раствора в пределах ДЭС и абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума; sh... - гиперболиче( ) ский синус.

Учитывая аддитивность в распределении потенциала в пределах ДЭС: 0 = 0 - 2 + 2, запишем тождество:

( ) d d ( - 2 ) d =+. (2.3 а) dqdqdq dq Здесь = Сд.с. - дифференциальная емкость двойного слоя, d dq = Ch – дифференциальная емкость плотной части двойного d 0 - () dq слоя (слоя Гельмгольца), а = Cd – дифференциальная емкость дифd фузной части ДЭС. Данное тождество показывает, что в эквивалентной электрической схеме ДЭС емкости плотной и диффузной части соединены последовательно:

1 1 = + (2.3 б ) Cд.с. Ch Cd Емкость плотной части Сh зависит только от зарядаповерхности и независит от концентрации поверхностно-неактивного электролита. Дифференцированием (2.2) находят Сd:

1/ dq 20CzF, (2.4) Сd = = ch d RT2RT гдеch... - гиперболический косинус.

( ) Параметры, характеризующие ДЭС, могут быть получены различными методами, каждый из которых в той или иной степени опирается на адсорбционное уравнение Гиббса. Применительно к границе металлраствор электролитаи при P, T = const оно имеет вид:

-d= Гe-de- + Гjdj. (2.5) j Здесь - электрохимический потенциал, а =Gизб/S - из j=const быточная удельная энергия Гиббсаповерхности раздела фаз, определяемая работой равновесного процесса увеличения поверхности электрода Для.

электронов в металле е- = const, а d = + zj F. Учитывая, что j q =-FГe = F zjГj, вводя электродный потенциал Е, измеряют относиj тельно какого-либо электрода сравнения с фиксированным рабочим раствором, приходим к основному уравнению электрокапиллярности, полученному Фрумкиным:

-d= q dE + Г d. (2.6) j j j Уравнение (2.6) применимо, когда можно изменять потенциал электроданезависимо от состава раствора, т.е. когдаэлектрод идеально поляризуем. Параметры q и Гj могут быть определены опытным путем. К примеру, заряд поверхности электрода при любом потенциале может быть найден из наклонаэкспериментальной зависимости от Е (т.н. электрокапиллярной кривой) по уравнению Липпмана, являющимся частным случаем (2.6):

d q =-, (2.7) dE µj =const тогда как d Гj =-. (2.8) dµj µi j=const Величина Гj, вообще говоря, не является поверхностной концентрацией j-го компонента. Это связано с тем, что толщинаповерхностного слоя (со стороны раствора) составляет от доли до единиц нанометра. При переходе от поверхности в объем фазы ее свойства меняются плавно, что не позволяет точно локализовать границы поверхностного слоя, определить его толщину и рассчитать поверхностную концентрацию. Эту трудность и обходят введением поверхностных избытков Гj, называемых также “адсорбцией по Гиббсу”. Поверхностным избытком (моль/см2) j-го компонента раствора называется такое его количество, котороеследует ввести враствор (или, напротив удалить из раствора), чтобы при увеличении поверх, ности электродана 1 см2 объемный состав раствора остался без изменений.

Если Гj > 0, говорят о положительной адсорбции; при Гj < 0 – об отрицательной, тогда как поверхностная концентрация компонента всегда положительна Лишь при монослойной положительной адсорбции значения Гj.

практически совпадают с поверхностными концентрациями СS.

j Из, E-кривой могут быть найдены и другие важные параметры ДЭС, в частности Еq=0, отвечающий максимуму данной зависимости, а также дифференциальная емкость электрода:

dq Cд.с. =. (2.9) dE µi =const Однако точность результатов полученных методом электрокапиллярных, кривых не высока, поскольку графическое или численноедифференцирование применяемое при обработке результатов дает значительные по,, грешности. Кроме того, электрокапиллярные кривые могут быть экспериментально получены лишь на жидкометаллических электродах.

Последнее связано с тем, что в общем случае удельная избыточная межфазная энергия (обратимая поверхностная работа) и пограничноенатяжение, котороеможет быть экспериментально определено, связаны соотношением:

dGизб d1 d == S =+. (2.10) ( ) dS dSS dS Поверхностноенатяжение жидких электродов (ртуть, таллий, амальгамы и др.) не зависит от величины их поверхности, поэтому =. Однако даже незначительноеупругое растяжениетвердого электрода приводит к изменению расстояния между атомами металла и существенному изменению, из-за чего. Поэтому, даже зная для твердого электрода в функции Е, перейти к, E-зависимости непредставляется возможным, ибо и d/dS неизмеримы. Именно из-за этого для изучения строения ДЭС и адсорбции компонентов раствора на твердых электродахбольшое значение имеют разные методы измерения дифференциальной емкости двойного слоя взависимости от потенциала электрода.

Зная Сд.с., интегрированием (2.9) определяют заряд электродной поверхности E q = Cд.с. Е dE, (2.11) ( ) Eq=а вторым интегрированием с использованием (2.7) – удельную избыточную межфазную энергию, правда лишь с точностью до неизвестного по стоянного слагаемого q=0:

E = q=0 - q E dE ( ). (2.12) Eq=Емкостные измерения (в любом из возможных вариантов их проведения) обязательно связаны с пропусканием тока через границу раздела металл – раствор. При этом измеряемый во внешней цепи ток I обычно включает два слагаемых: IС – ток заряжения емкости ДЭС и IF – ток различных фарадеевских процессовна электроде связанных с электродными, реакциями и адсорбцией компонентов раствора. Если оба процесса не влияют друг на друга, что оправдывается лишь в отсутствии специфической адсорбции, то I = IC + IF (2.13) При измерении емкости двойного слоя необходимо либо исключить IF, либо как-то учесть эту величину, что является непростой задачей. Поэтому при проведении двойнослойных измерений стараются выбирать такие условия, при которых электродные реакции ввыбранной области потенциаловне протекают, т.е. реализовать условия идеальной поляризуемости электрода I = IС.

, когда В том случае, если условия идеальной поляризуемости нереализуются, интегрирование (2.13) по времени приводит к соотношению Qполн = QC + QF, (2.14) а его дифференцированиепо потенциалу дает, (2.15) Сполн = Сд.с. + Сп.с.

dQF здесь Спс = - так называемая псевдоемкость, обусловленная течением dE фарадеевских и адсорбционных процессов а Qполн и Сполн – изменение, полного электрического заряда и полная дифференциальная емкость электрода соответственно, зависящие от потенциала. Экспериментально определяется именно Сполн, и ее разделениенаСдс. и Сп.с представляет слож.

ную проблему. В частности, если емкостные измерения проводятся на переменном токе с частотой, то Сдс. можно найти путем экстраполяции.

опытной зависимости Сполн от в начало координат, что формально 1/соответствует. При этом для не очень быстрых электродных реакций Сп.с. 0, а т.к. Сд.с. от частоты переменного токанезависит, то Сполн = Сд.с.

Помимо переменнотокового, для изучения границы раздела твердый электрод-раствор широко распространены различные варианты потенциостатических и гальваностатических методов, базирующихся на соотношении. Поскольку, то dQполн = СполнdE dQполн = I dt dE I = Cполн. (2.16) dt dE Пусть V = - скорость изменения потенциала электрода, постоянdt ство которой достигается при помощи специального прибора (потенциостата). В данном методе линейной вольтамперометрии фиксируется зависимость I от V, или, что то же самое E(t) = E(0) + Vt, наклон которой, от дает значениеСполн.

В гальваностатическом режиме поляризации электрода (I = const) соIdt отношение (2.16) преобразуется к виду dE =, и после интегрирования:

Cполн t 1 Qполн E t = E 0 + ( ) ( ) Idt = E(0) + Сполн. (2.17) Cполн Экспериментально снимается зависимость потенциала электрода Е от пропускаемого во внешней цепи зарядаQполн., называемая кривой заряжения.

Для того чтобы при снятии кривой заряжения получить данные о строении двойного электрического слоя, необходимо соблюдениенекоторых условий. В первую очередь, следует исключить протеканиепосторонних электрохимических реакций, прежде всего электровосстановления кислорода и электроокисления водорода растворенных в электролите, рас, творения материала электрода процессы с участием примесных Ox,Red, систем и т.д этого измерения следует проводить вобласти потенциа. Для лов где такие фарадеевскиепроцессы непротекают. Очевидно, что изме, рении кривых заряжения вуказанных условиях для идеально поляризуемого электрода должна получиться зависимость заряда двойного электрического слоя Qс от электродного потенциала.

Еще один интересный вариант определения Сполн, связанный с изучением релаксации потенциала электрода после отключения постоянного токаполяризации, также фактически использует соотношение (2.16). Более детально различные методы проведения двойнослойных измерений рассматриваются вконкретных работах.

Работа ИЗМЕРЕНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ТВЕРДОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ ПОМОЩИ МОСТА ПЕРЕМЕННОГО ТОКА ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Переменнотоковые методы измерения широко используют для определения емкости и других свойствДЭС электродовс небольшой истинной поверхностью. Общее сопротивление электрической цепи переменному току называется импедансом. В отличие от обычного омического сопротивления, импеданс Z помимо абсолютного значения Z, равного отношению амплитудпеременного напряжения и тока: Z = U /I, определяется также углом сдвига фаз между напряжением и током. Ак тивная и мнимая составляющая импедансаопределяются соотношениями:

Re (Z) = Z cos ; Im (Z) = Z sin, (2.18) отсюдаследует, что tg = Im (Z)/ Re (Z), а RZ (Z) += I2 (Z). Если элек e m трическая цепь моделируется схемой замещения из последовательно соединенного омического сопротивления Rпосл и емкости Cпосл, то /1 += (2.19) RZ посл 2Cпосл tg =. (2.20) RпослCпосл Когда же схема замещения представляет параллельно соединенные сопротивление Rпар и емкость Спар, то 1/ 1 + Cпар Z = (2.21) ( ) Rпар tg = Rпар Cпар (2.22) Элементы обоих вариантовэквивалентных схем (Rпосл и Rпар; Спосл и Спар) однозначно связаны между собой. Таким образом, поведение электродаможет быть описано с использованием как последовательной, так и параллельной схемой замещения, причем элементы этих схем могут зависеть от. Поэтому приводимые эквивалентные схемы служат лишь при первичной интерпретации опытных данных.

В ходе переменнотоковых измерений определяют импеданс ячейки, состоящей из последовательно включенных импедансоврабочего электрода ZИ.Э.; вспомогательного электрода ZВ.Э. и раствора электролита ZР (рис. 2.2а).

Рис. 2.2. Эквивалентные электрические схемы замещения ячейки для переменнотоковых измерений.

Кроме того, эквивалентная цепь содержит параллельно подключенную емкость макроконденсатора СИЭ-ВЭ, возникающего между исследуемым и вспомогательным электродом. Однако расстояние между этими электродами обычно весьма значительно, поэтому влияние СИЭ-ВЭ полагают исчезающее малым. Если поверхность исследуемого электрода на2-порядкаменьше, чем вспомогательного, то СВ.Э. >> СИ.Э. и ZВ.Э. << (ZИ.Э. + ZР), причем ZР практически полностью определяется его омическим сопротивлением RР (рис. 2.2б ). Следует учесть, что на идеально поляризуемом исследуемом электроде RИ.Э., поэтому в данном случаеэквивалентная схема ячейки приобретает наиболее простой вид (рис. 2.2.в), а СИ.Э. = СД.С..

С учетом (2.19.) можно записать:

1/ Z = + (2.23) Rр 2C2.с.

д tg= (2.24) Rр Cи.э.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.