WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

Cu2+ + 2e- = Cu (1.37) Суммируя электрохимическиереакции (1.36) и (1.37), получим уравнениехимической окислительно-восстановительной реакции вэлементе:

Zn + Сu2+ = Zn2+ + Cu (1.38) Направление электрического тока Напр. движ. электронов Рис. 1.10. Схема процессов, возникающих при замыкании элементаДаниэля-Якоби Напр. движ. катионов Мембрана, шлиф и пр.

Если диффузионный потенциал на границе растворов отсутствует, то напряжение между катодом и анодом элементаДаниэля –Якоби может быть найдено из соотношения (1.11):

aCu2+ RT E = E0 + ln, (1.39) 2F aZn2+ т.к. аCu = aZn = 1 по условиям стандартизации.

С другой стороны, потенциал каждого из электродов I родаподчиняется уравнению Нернста:

RT EZn2+ / Zn = E0 / Zn + lnaZn2+. (1.40) Zn2+ 2F RT ECu2+ / Cu = E0 / Cu + lnaCu2+. (1.41) Cu2+ 2F Если токообразующая химическая реакция (1.38) действительно является суммой двух независимо текущих потенциалопределяющих электродных реакций (1.36) и (1.37), то, как следует из (1.7), должно выполняться правило аддитивности электродных потенциалов:

E = ECu2+ / Cu - EZn2+ / Zn, (1.42) котороеестественно остается справедливым и для стандартных условий:

E0 = E0 / Cu - E0 / Zn. (1.43) Cu2+ Zn2+ Чтобы убедиться в этом, следует составить две правильно разомкнутые цепи, предназначенных для измерения потенциаловэлектродов I рода в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения (см. работу 1 данного раздела):

Cu, Ag, AgCl KCl(нас.) ZnSO4 Zn, Cu (1.44) E1 = E0 / Zn - EХ.С.Э. (1.45) Zn2+ и Cu, Ag, AgCl KCl(нас.) CuSO4 Cu (1.46) E2 = E0 / Сu - EХ.С.Э.. (1.47) Сu2+ Каждая из этих цепей также является химической.

Соединив последовательно гальванические элементы (1.44) и (1.46) так, чтобы в контакте находились хлоридсеребряные электроды, получим так называемую сдвоенную химическую цепь, причем правильно разомкнутую:

Cu,Zn ZnSO4 KCl(нас.) AgCl, Ag -Ag,AgCl KCl(нас.) CuSO4 Cu (1.48) Поскольку при конструировании цепи (1.48) полярность элемента (1.44) пришлось изменить наобратную, то напряжение сдвоенной химической цепи равным уже несумме, а разности напряжений цепей (1.44) и (1.46):

(E0 - EХ.С.Э.) - (E0 - EХ.С.Э.) = E0 - E (1.49) E = E2 - E1 = Cu2+ / CuZn2+ / Zn Cu2+ /Cu Zn2+ / Zn Таким образом, если результаты по отдельности измеренных напряжений Е1 и Е2 окажутся равными независимо найденной величинеЕ элементаДаниэля-Якоби, то это будет доказательством соотношения (1.42).

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Задача работы - составить гальванический элемент Даниеля-Якоби и, измеряя его напряжение, а также потенциал катода и анодапри различных концентрациях потенциалопределяющих ионов, проверить справедливость правила аддитивности электродных потенциалов Установить характер за.

висимости напряжения цепи от концентрации растворов вполуэлементах.

Работа состоит из трех этапов:

1. Приготовление рабочих растворови подготовка электродовк измерениям.

2. Измерениенапряжения гальванических элементов.

3. Теоретический расчет напряжения химических цепей.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Приготовление рабочих растворов и подготовка электродов к измерениям Последовательным разбавлением из исходных растворов сульфата меди (1 М) и цинка (1 М) готовят растворы с концентрациями 0,1 и 0,01 моль/л. Методика разбавления описанав Работе 1 данного раздела.

Медный и цинковый электроды зачищают мелкозернистой наждачной бумагой (используя разные образцы наждачной бумаги!), промывают дистиллированной водой и обезжиривают ацетоном или этиловым спиртом. Процедуру подготовки поверхности электроданеобходимо повторять после каждого опыта, даже если концентрация раствора не менялась.

Этап 2. Измерение напряжения гальваническихэлементов Используем химические цепи, составленные из следующих электродов цинкового и медного; цинкового и хлоридсеребряного; медного и :

хлоридсеребряного. Медный и цинковый полуэлементы состоят из металлической пластины или спирали, снабженной контактом для присоединения подводящих проводови закрепленной впробке, при помощи которой онаукрепляется в стеклянном сосуде (рис.1.11).

Прежде чем преступить к измерениям, следует тщательно вымыть сосуды для электродови сполоснуть их сначала дистиллированной водой, а затем рабочим раствором. В сосуды поочередно заливают растворы сульфатов меди и цинка концентрацией 0,01; 0,1 и 1,0 моль/л. Подготовленные Cu- и Zn – электроды погружают в соответствующиесосуды, заполненные на 3/4 растворами сульфата меди и сульфата цинка нужной концентрации. Через 5-10 минут электроды готовы к работе.

Сосуды с медным и цинковым электродами, а также хлоридсеребряный электрод сравнения опускают в стакан с насыщенным раствором хлорида калия. Уровень раствора в стакане должен быть таков чтобы элек, троды были погружены на 2-3 см. Затем х и гальваническиеполуэле.с.э.

менты подключают к вольтметру, соблюдая полярность (см. рис.1.11).

Рис. 1.11. Ячейкадля измерения напряжения химических цепей.

1 – медный электрод;

2 – цинковый электрод;

3 – хлоридсеребряный электрод; 4 – раствор CuSO4;

5 - раствор ZnSO4;

6 – насыщенный раствор KCl;

7 – корковые пробки;

8 – стакан.

Последовательно измеряют (по три раза) напряжениеЕ химической цепи с Zn- и Сu-электродами, а также напряжения E1 и E2 цепей (1.44) и (1.46), меняя концентрации растворов CuSO4 и ZnSO4 в следующей последовательности: 0,01; 0,1 и 1,0 М.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕИАЛЫ Высокоомный вольтметр; цинковый и медный полуэлементы; хлоридсеребряный электрод сравнения; насыщенный раствор хлористого калия; 1 М растворы CuSO4 и ZnSO4; мерная посуда, стакан.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ Среднеепо трем измерениям результаты заносят в таблицу:

cM2+, M E, B E1, M E2, M (E2 – E1), B 0,0,1,Сопоставляют найденные значения Е и (E2 – E1), проверяя правило аддитивности электродных потенциалов гальванической цепи при различных концентрациях потенциалопределяющих ионов.

Значения стандартных потенциаловмедного и цинкового электродов равны соответственно 0,34 и - 0,77 В. Учитывая, что ионная сила растворов симметричных 2,2 – электролитов CuSO4 и ZnSO4 в полуэлементахв каждом из опытоводинакова, можно полагать, что Zn2+ Cu2+. Поэтому расчет Е элемента Даниэля –Якоби для 298 К следует производить по формуле:

cZn2+ (1.50) Eтеор = (E0 / Cu - E0 / Zn) + 0,0295lg = E0 / Cu - E0 / Zn, Cu2+ Zn2+ Zn2+ cCu2+ Cu2+ т.к. cZn2+ = cCu2+. Ясно, что Етеор = 0,34 - (-0,77) = 1,10 В. Сравнивают Етеор с Е.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Зависит ли напряжение элемента Даниэля-Якоби от концентрации растворовв полуэлементах 2. Выполняется ли правило аддитивности электродных потенциалов при измерении напряжения гальванических цепей 3. Каково согласиеэкспериментальных данных с рассчитанным напряжением химической цепи В чем возможные причины расхождения ЛИТЕРАТУРА 1. Практикум по электохимии / Под ред. Б.Б. Дамаскина. – М., 1991.

– С. 107-114.

2. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. – М., 1975. – С. 107-108.

3. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник электрохимиков / Д. Добош; Под редЯ.М. Колотыркина. – М., 1980. – С. 247.

.

4. Практикум по физической химии / Под ред В.В. Буданова. – М.,.

1986. – С.262-265; 279-280.

Работа ИЗМЕРЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЦЕПИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Концентрационными называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но участники электродной реакции различаются активностью. При этом электрическая энергия получается за счет выравнивания концентраций веществ в гальваническом элементе. Различают концентрационные цепи I и II рода, причем последниемогут быть как без переноса, так и с переносом ионов.

Концентрационные цепи II рода с переносом ионов представляют собой элементы с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе но разными по концентрации растворами электролитов причем,, между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения.

Они разделяются на катионные и анионные, например:

Ag Ag+ (a/ ) ¦ Ag+ ( a// ) Ag (1.51) + + и Ag, AgСlCl- ( ) ¦ Cl- ( ) AgCl, Ag. (1.52) a// a/ - Рассмотрим элемент (1.52). Пусть активность Cl- в левой части элементабольше, чем в правой (а// > а/). Напряжениетакого элементаскладывается из напряжения концентрационной цепи без переноса ионов через жидкостную границу между растворами различной концентрации (Еб.п.) и диффузионного потенциала, возникающего награнице растворовв результатепереносаионов (Едифф):

Е = Еб.п. + Едифф (1.53).

На катоде и анодеконцентрационной цепи протекают потенциалобразующиереакции:

Сl- ( a// ) + Ag = AgCl + e- (1.54) AgCl + e- = Ag + Cl- ( ) (1.55) a/ Суммарным токообразующим процессом в концентрационной цепи является не химическая реакция, а бесконечно медленно протекающий процесс выравнивания активностей (концентраций) хлорид-ионов что по, зволит считать его равновесным.

В результате более концентрированный раствор теряет, а более разбавленный приобретает один грамм-эквивалент анионов хлора при прохождении в цепи одного Фарадея электричества. Напряжение концентрационной цепи II рода без переноса ионов:

// RT aEб.п. = ln. (1.56) F a/ Примем, что источником анионов в цепи (1.52) являются раство Cl- ры НСl. На жидкостной границе перенос обоих ионов Cl- и Н О+ происходит соответственно их числам переноса:

t+ Н3О+ (a// ) t+ Н О+ (a/ ), + + // t- Cl- ( ) t+ Cl- ( ).

a/ aЗдесь t+ иt- - числа переносаионовгидроксония и хлора соответственно.

В общем виде диффузионный потенциал на границе растворов II I и определяется выражением:

II RT ti Eдифф =- dlnai. (1.57) F zi I Если допустить, что различие между концентрациями растворов не очень велико (что позволяет пренебречь концентрационной зависимостью ti), то для симметричного электролитауравнение (1.57) приобретает вид:

RT t+ a// t- a// + Eдифф =- ln( ) - ln. (1.58) F +z+ a/ z- a/ Суммируя, согласно (1.53), выражения (1.56) и (1.58), получим после некоторых преобразований:

RT a// a// + E = t+ ln. (1.59) F a/ a/ + - Поскольку а ·а =, то окончательно + - a± // RT a±, (1.60) E = 2t+ ln = 2t+ Eб.п.

F a/ ± где - средняя ионная активность соляной кислоты.

а± Измерив напряжениеконцентрационных цепей II родас переносом и без переноса ионов на жидкостной межфазной границе, можно по (1.53) найти диффузионный потенциал, а по (1.60) – величину t+.

Рассмотрим теперь сдвоенную концентрационную цепь, состоящую из двух простых химических цепей с хлоридсеребряными и водородными электродами:

// Ag AgCl, HCl (a+ ) H2, Pt – Pt, H2 HCl (a/ ), AgCl Ag (1.61) + Отметим, что здесь впринципе отсутствует жидкостноесоединение.

В каждом из полуэлементовданной цепи идет один и тот же химический процесс, но в разных направлениях, а суммарный токообразующий процесс в сдвоенной цепи сводится к диффузионному выравниванию концентраций HCl. Напряжениецепи (1.61) определяется по формуле:

2RT a// ± Eсдв = ln. (1.62) F a/ ± Сопоставление напряжений сдвоенной химической цепи и концентрационной цепи с переносом ионовтакже позволяет определить числа переносаионов:

E ;

t+ = t- =1 - t+. (1.63) Eсдв ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Целью работы является определение величины диффузионного потенциала и чисел переноса ионов на основе измерений напряжения концентрационных цепей II рода без переноса и с переносом ионов, а также сдвоенной концентрационной цепи.

Работа состоит из четырех этапов:

1. Приготовлениерабочих растворов.

2. Измерениенапряжения концентрационной цепи II рода с переносом 3. Определениенапряжения концентрационной цепи II родабез переноса.

4. Измерениенапряжения сдвоенной концентрационной цепи.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Приготовление рабочихрастворов Рекомендуется брать 4 раствора соляной кислоты с концентрациями 0,10; 0,05; 0,01 и 0,005 М. Готовить растворы лучше из фиксанала, растворяя содержимое в мерной колбе. Для разбавления растворов следует использоваться методикой, приведенной вРаботе данного раздела. Каждо го раствора следует иметь по 100 мл.

Этап 2. Измерениенапряжения концентрационной цепи спереносом Для реализации элемента (1.52) используется ячейкас двумя хлоридсеребряными электродами (рис. 1.12).

Вольтметр Рис.1.12. Ячейка для измерения напряжения концентраций цепи:

1 – хлоридсеребряные электроды;

2 – стакан для раствора В один из сосудовзаливается раствор HCl с c// = 0,1 М. Стакан, в HCl который помещаются электроды, заполняется этим же раствором. Раствора следует наливать столько, чтобы в него на 2-3 см были погружены электроды. Концентрация соляной кислоты вдругом сосуде ) меняется от ( c/ HCl 0,05 до 0,005 М. Этот электрод соединяют с положительной клеммой вольтметра. Измеряют напряжениецепи (Е) и полученные данные (среднее значениетрех опытов) заносят в таблицу.

/ теор Е, В Еб.п., В Есдв, В Едифф, В cHCl Eдифф, В 0,0,0,Этап 3. Измерение напряжения сдвоенной концентрационной цепи без переноса Для того чтобы исключить диффузионный потенциал, возникающий в цепи (1.52), нужно непосредственное жидкостное соединение заменить солевым мостиком, для чего оба хлоридсеребряных электродапоместить в стакан с насыщенным раствором КСl. Затем проводят измерения напряжения полученной цепи Еб.п. с различным аналогично описанным выше.

c/ HCl Данные также заносят в таблицу.

Этап 4. Измерение напряжения сдвоенной концентрационной цепи Для измерения напряжения цепи (1.61) совершенно не обязательно составлять ее полностью. Достаточно ограничиться измерением напряжения при разных значениях активности соляной кислоты впростой химической цепи:

Ag, Pt, H2 HCl AgCl, Ag. (1.64) В этом случае следует использовать всезначения сHCl = 0,1; 0,05; 0,и 0,005 М. Комбинируя полученные значения напряжений, можно получить напряжениецепи (1.61):

Eсдв = Е - E. (1.65) химхим с/// сHCl HCl Напомним, что c// = 0,1 М. Измерения следует проводить только HCl после 1-2 часов непрерывного пропускания водородачерез ячейку. Напряжение цепи считается установившимся, если его изменения между двумя измерениями через 20 минут непревышают 0,1 – 0,2 мВ.

Схема установки и ячейки для элемента (1.64) показаны нарис. 1.13.

В ячейке находится водородный и хлоридсеребряный электроды. Результаты измерений Есдв. заносятся втаблицу.

Рис.1.13. Установкадля измерения напряжения химической цепи без переноса.

Электролизер для получения водорода (слева):

1 – 10%-ный раствор КОН;

2 – стеклянные трубки;

3 – никелевая спираль;

4 – 40% - ный раствор;

5 – патрубок для выхода и входа водорода;

6 – платинированный платиновый электрод;

7 – раствор HCl;

8 – хлоридсеребряный электрод;

9 – ячейка.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Электролизер для получения водорода; сосуддля водородного электрода; два хлоридсеребряного электрода; высокоомный вольтметр; стакан на 100 мл ; 0,1 М раствор соляной кислоты; насыщенный раствор KCl; мерная посуда.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ Используя данные, представленные в таблице, рассчитывают значения диффузионного потенциала при разной величине соотношения / по формуле:

c// /cHCl HCl Едифф = Е – Еб.п.

Рассчитывают теоретически величину Едифф, используя несколько преобразованное выражение (1.58):

RT // a±/ Eтеор = (1- 2t- ) 2,3lg (HCl)/a± (HCl). (1.66) дифф F Значения t- и (HCl) берут из справочной литературы.

± Сравнивают экспериментальные значения диффузионных потенциаловс теоретически рассчитанными по уравнению (1.66). Оценивают величину различия.

Вычисляют по формулам (1.63) значения t+ и t- для ионовгидроскония и хлора соответственно; сравнивают с табличным значением. Анализируют роль концентрации соляной кислоты.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. На сколько изменилось значениенапряжениеконцентрационной цепи II рода при замене жидкостного соединения солевым мостиком Сколь велики значения Eдифф. Каков знак диффузионного потенциала 2. Зависит ли величина диффузионного потенциала и чисел переносаионов от концентрации растворовсоляной кислоты 3. Каково согласие экспериментальных результатов с рассчитанными и табличными данными для изучаемых в данной работе величин ЛИТЕРАТУРА 1. Физическая химия / К.С. Краснов Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и, др.; Под редК.С. Краснова: В 2-x кн. – М., 2001.– Кн. 2. – С. 55-56.

.

2. Практикум по электрохимии / Под ред.Б.Б. Дамаскина – М.:

.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.