WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ.

ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЗАРЯЖЕННЫХ ФАЗ Часть III ПРАКТИКУМ по специальности ХИМИЯ (011000) ВОРОНЕЖ 2003 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 27сентября 2003 г., протокол № 1 Составители: Введенский А.В., Бобринская Е.В., Протасова И.В., Соцкая Н.В.

Науч. редВведенский А.В.

.

Практикум подготовлен накафедре физической химии химического факультета воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов химического факультета всех форм обучения.

3 ПРЕДИСЛОВИЕ В части III данного Практикума представлены работы, касающиеся адсрбции компонентов растворов электролитовнагранице раздела электрод/раствор, а также реализации различных наиболее распространенных равновесных электродных систем. Часть работ отностится к химическим и концентрационным цепям с переносом и без переноса также сдвоенным, а цепям, достаточно детально рассмотрены теоретические основы метода импедансометрии, принципы построения эквивалентных электрических схем замещения и определения их параметров. Несколько заданий касается получения гальваностатических кривых заряжения платинированного Ptэлектродаи их анализа. Изучению адсорбции атомарного водородапосвящены работы, выполняемые методами циклической линейной вольтамперометрии и спадапотенциала электродапосле размыкания цепи поляризации.

Для выполнения почти всехзаданий необходимо стандартное электрохимическое оборудование (высокоомные вольтметры, электролизеры, потенцио- и гальваностаты, мосты переменного тока), однако вряде случаев весьма полезным оказывается использование импульсной техники. Работы раздела II данной части Практикума по методикевыполнения более сложные, поэтому они рекомендуются для выполнения только после выполнения нескольких работ из раздела I.

Практикум вцелом разработан коллективом преподавателей кафедры физической химии ВГУ в составе: проф. Введенский А.В., проф.

Кравченко Т.А., проф. Калужина С.А., проф. Маршаков И.К., доц.

Кондрашин В.Ю., доц. Соцкая Н.В., асс. Бобринская Е.В., асс. КозадеровО.А., асс. Крысанов В.А., асс. Протасова И.В., асс. Тутукина Н.М., под общей редакцией проф. Введенского А.В.

Техническое редактирование и компьютерный набор осуществлен асс. В.А. Крысановым и асс. Протасовой И.В.

Авторы благодарят науч. сотр Н.Б.Морозову за помощь в подготовкеэтой части Практикума к изданию.

РАЗДЕЛ I РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ.

ХИМИЧЕСКИЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ Электрод представляет собой электронопроводящую фазу (металл, сплав), контактирующую с ионным проводником. В качестве последнего обычно выступает раствор электролита но может быть и проводящий, твердый электролит (оксид, соль) или расплав. На границе этих, как впрочем и двух любых фаз и, содержащих свободные электрическиезаряды, возникает разность внутренних электростатических потенциалов g() и g() вследствиенескомпенсированного переходазаряженных частиц из одной фазы в другую. Примером могут служить электроды, состоящиеиз металла и раствора его соли (Cu2+|Cu, Zn2+|Zn) и т.д., в общем случае MZ+|M.

Простейшая электрохимическая система, состоящая из двух таких электродов представляет собой гальваническую цепь (гальванический, элемент):

Z1+ Z M1 M1 M2 + M2,M1. (1.1) Электрод гальванического элемента, накотором происходит реакция окисления, является анодом (при записи цепи обозначается символом “ “ и располагается всегдаслева). Электрод, накотором идет реакция восстановления, является катодом (обозначается символом “ ” и записывается справа). Так, на электродах гальванической цепи (1.1) протекают равновесные электрохимическиереакции Z M1 = M11+ + z1e-, (1.2a) MZ2 + + z2e- = M2, (1.2б) а суммарная химическая окислительно-восстановительная реакция в элементеимеет вид:

Z1+ z2M1 + z1MZ2 + = z1M2 + z2M1. (1.2) Любая гальваническая цепь является равновесной при условии, что равновесие наблюдается на каждой межфазной границе, а протекающий внутри цепи электрический токбесконечно мал. Цепь считается правильно разомкнутой, если наееконцахнаходится один и тот же металл. Относительно несложно измеряемая разность потенциалов на концах равновесной, правильно разомкнутой электрохимической цепи есть ее напряжение Е. Оно равно алгебраической сумме скачковпотенциаловg/ = g() - g() на всех межфазных границах Однако измерить или теоретически рассчи.

тать скачок потенциала награнице двух различных фаз принципиально невозможно. В связи с этим вводится понятие условного электродного потенциала. Под условным электродным (далее – просто электродным) потенциалом понимается напряжение гальванической цепи, составленной из двух электродов потенциал одного из которых подлежит определению, а, другого условно принимается за нуль при любой температуре. Таким электродом служит стандартный водородный электрод (ст. в.э.). В частности, для измерения потенциала EMz+ / M каждого из электродов следует составить следующую цепь:

Pt,H2(pH2 =1) HO+ (aH O+ =1) Mz+ M,Pt (1.3) При активности катионов металла aMz+ =1 напряжение цепи (1.3) представляет равновесный стандартный электродный потенциал E0 / M.

MZ+ Потенциалы катодаи анодаопределяются уравнениями Нернста:

RT EA = E = E0 Z + ln a aM1, Z Z (1.4) M11+ / M1 M11+ / M1M11+ z1F RT EK = E = E0 Z2+ + ln aaM2. (1.5) MZ2+ / M2 M2 / M2 MZ2+ z2F 2 По предложению Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) считают, что напряжениегальванической цепи, а значит и электродный потенциал, имеет положительное значение при выполнении двух условий:



1. Потенциалопределяющий процесс записывается таким образом, что его результатом служит превращение окисленной формы в восстановленную:

Ox +ze - Red. (1.6) 2. При Р,Т = const данное направление электродной реакции должно быть самопроизвольным и приводить к убыли термодинамического потенциала системы. Иными словами, величинаG для брутто-реакции в соответствующей гальванической цепи должна быть отрицательной. При этом напряжение гальванической цепи считается положительным, если в результатесамопроизвольного процессаэлектроны во внешней цепи перетекают от анода к катоду, в том же направлении перемещается положительно заряженные частицы в растворе электролита.

Можно показать, что напряжение произвольной гальванической цепи без переноса, в частности (1.1) или (1.3), невключающей в себя скачки потенциала на границе растворов электролитов весьма просто выражается, через легко измеренные потенциала анода и катода:

Е = ЕК – ЕА. (1.7) Расчет Е производится по основному уравнению электрохимической термодинамики, связывающему напряжение цепи с изменением энергии Гиббсахимической реакции вгальваническом элементе:

Е = -G/zF. (1.8) В свою очередь, для химической реакции, 1A1 +2A2 +... =1A1 +2A2 +... (1.9) прод G = (1.10) i ii i (µ) -(µ )исх, ii где µi - химический потенциал i-го реагента. К примеру, напряжениецепи (1.1) с брутто-реакцией (1.2) вычисляется по выражению:

(aMZ2+ / aM2 )1/ ZRT E = E0 + ln. (1.11) F (aMZ1+ /aM1 )1/ ZОно же может быть получено и по (1.7) с использованием (1.4) и (1.5), при этом E0 = E0 Z2+ / M2 - E0 Z1+ / M1.

M2 MОтметим, что и сами выражения (1.4) и (1.5) для электродных потенциаловрассчитываются с применением (1.8) и (1.10).

Работа РЕАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА I РОДА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО СТАНДАРТНОГО ПОТЕНЦИАЛА Электродом первого рода называется металл, погруженный в раствор соли, содержащий катион этого металла. Принимая активность металла равной единице можно записать уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала 2,3RT2,3RT EMZ+ / M = E0 / M + lgaMZ+ = E0 / M + lgcMZ+ MZ+, (1.12) MZ+ MZ+ zFzF где E0 / M - стандартный электродный потенциал; MZ+ - молярный коMZ+ эффициент активности. Как было показано выше, под электродным потенциалом в действительности всегдаимеется в виду напряжениегальванической цепи, образованной электродом, потенциал которого подлежит определению, и стандартным водородным электродом. На практике, однако, гораздо удобнее использовать другой электрод сравнения (хлоридсеребряный Ag,AgCl Cl-, хлоридртутный Hg,Hg2Cl2Cl-, сульфатнортутный Hg,Hg2SO4 SO2- и т.д.), потенциал которого хорошо воспроизводим и может быть точно измерен относительно стандартного водородного электрода.

Одна из основных проблем использования уравнения (1.12), связана MZ+ с учетом коэффициентаактивности, который экспериментально неизмерим. В рамках теории Дебая-Хюккеля водных растворов сильных электролитов существуют расчетные формулы для определения индивидуального коэффициентаактивности иона i-го сорта:

lg i =-z2 A IЭ, (IЭ 0,1 М), (1.13) i A IЭ lg i =-z2 + 0,2 I, (IЭ > 0,1 М). (1.14) i 1 + IЭ Здесь IЭ - ионная сила раствора:

n IЭ = ci, (1.15) zi i=при этом суммирование ведется по всем ионным компонентам, а А = 0,51 (моль/л)-1/2 при 298 К. Если IЭ 4·10-4 моль/л, то, как можно убедиться из (1.13), lg i -0,01 zi, а значит. В этом случаеуравнение i Нернстапринимает наиболеепростой вид:

2,3RT EM Z+ / M = E0 Z+ / M + lgcMZ+. (1.16) M zF Однако при очень низких концентрациях потенциалопределяющих катионов металла возникают значительные трудности в реализации электродного равновесия:

MZ+ + z·e- = M, (1.17) поскольку потенциал электрода существенно искажается за счет протекания побочных электрохимических процессов с участием иных присутствующих врастворе Ox, Red – систем, прежде всего O2/H2O и H3O+/H2.

Иная возможность возникает, если наряду с солью металла ввести в раствор какой-либо электрохимически индифферентный, так называемый “фоновый” электролит, причем в значительной концентрации. Поскольку в данном случае IЭ небудет сколько-либо заметно зависеть от cMZ+, то можно полагать, что MZ+ const. Теперь уравнение (1.12) с учетом (1.13) можно представить ввиде:

2,3RT EM Z+ / M = E0 / M + lgcMZ+, (1.18) MZ+ zF где E0 / M = E0 / M - const z2 IЭ. (1.19) MZ+ MZ+ Использование (1.18) позволяет установить равновесный характер процесса (1.17), анализируя так называемый “нернстов” наклон экспериментальной зависимости EMZ+ от lgcMZ+, теоретически равный 2,3RT/zF.

Значение E0 можно определить, проведя серию опытов в растворахс MZ+ различной концентрацией “фонового” электролита, т.е. при разных IЭ. Экстраполируя затем EMZ+ / M, lgcMZ+ - зависимость на lgcMZ+ =0, определяют от и, в E0 / M при разных IЭ. Наконец, строят зависимость E0 / M IЭ MZ+ MZ+ соответствии с (1.19), экстраполяцией IЭ к нулю находят E0 / M.

MZ+ Если же эксперименты ведут в растворе, несодержащем “фонового” электролита то единственная возможность оценки стандартного потен, циала электрода I рода– расчет MZ+, а затем и aMZ+ с последующим графическим анализом зависимости EMZ+ / M от lgaMZ+.

Используя найденное значение E0 / M, можно рассчитать станMZ+ дартную энергию Гиббса реакции, протекающей на электроде:

G0 =-zFE0 / M. Отметим, что при этом значение E0 / M должно быть MZ+ MZ+ выражено в шкале ст.вэ.; в этой же шкале выражены величины Е0, приво.





димые в справочной литературе. Поэтому следует перейти от потенциала электрода, измеренного относительно используемого электродасравнения, к потенциалу исследуемого электрода по шкале ст.вэ. К примеру, напря.

жение гальванического элемента составленного из медного и хлоридсе, ребряного электродов (х.с.э):

Cu, Ag,AgCl | KClнас || Cu2+ | Cu, (1.20) равно E = ECu 2+ / Cu - ECl- / AgCl,Ag, откуда ECu2+ / Cu = E + ECl- / AgCl,Ag. (1.21) Измерениеэлектродного потенциала необходимо проводить или при отсутствии тока в используемой гальванической цепи, используя компенсационный метод определения напряжения, или при очень малых плотностях тока (i 10-8 А /см2). Более высокиеплотности токоввызывают необратимые изменения на границе металл/раствор (поляризация электродов), из-за чего потенциал отклоняется от своего равновесного значения.

В настоящее время для измерения напряжения гальванических цепей, как правило, используются высокоомные вольтметры различных типов Применение низкоомного вольтметра с входным сопротивлением.

< 105 – 106 Ом приводит к тому, что через элемент может протекать ток силой, большей 10-5 А, что недопустимо.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ В работереализуют электрод I рода, проверяют обратимость его потенциала по катионам металла и определяют стандартный электродный потенциал. Задача исследования сводится к измерению напряжения гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода сравнения, при различной концентрации ионов MZ+.

Работа состоит из 3-х этапов:

1. Приготовлениерабочих растворов.

2. Подготовкарабочего электродак эксперименту.

3. Определениеэлектродного потенциала.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Приготовление рабочихрастворов Из исходного раствора соли соответствующего металла последовательным разбавлением готовят растворы с концентрацией, равной: 0,1;

0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 M. Объем раствора, необходимого для приготовления раствора заданной концентрации, рассчитывают по уравнению:

c1·V1 = c2·V2, где c1 – концентрация исходного раствора, с2 - раствора, который необходимо приготовить, V1 и V2 – их объемы соответственно.

Например, для приготовления 50,0 мл раствора CuSO4 c концентрацией 0,05 М из раствора с концентрацией 0,1 М следует отобрать пипеткой 25,0 см3 исходного раствора CuSO4, перенести вмерную колбу емкостью 50,0 см3 и довести до метки дистиллированной водой. Полученный раствор имеет заданную концентрацию. Таким образом получают и иные растворы. Если в работеиспользуются растворы сульфата цинкаили сульфата кадмия, они должны иметь концентрацию в 2 раза выше, чем концентрация растворовсульфата меди.

Этап 2. Подготовка рабочего электрода к эксперименту Подготавливают к работе металлический электрод Для этого поверх.

ность металла (Cu, Zn или Cd) зачищают наждачной бумагой, промывают спиртом или ацетоном (для обезжиривания), а затем дистиллированной водой.

Этап 3. Определение электродного потенциала Потенциал исследуемого электрода определяют, измеряя напряжение в цепи между электродом I рода и хлоридсеребряным электродом сравнения в ячейке (рис.1.1), которую термостатируют при 250С. Измерения выполняют, последовательно меняя растворы в сосуде кудапомещен, металлический электрод, от меньшей концентрации к большей, каждый раз проводя предварительную подготовку поверхности электрода.

В стакан наливают насыщенный раствор хлорида калия, помещают в него сосуд с исследуемым электродом, закрытый корковой пробкой, и электрод сравнения. Стакан с электродами помещают в термостат, настроенный на 250С. Подключают электроды к вольтметру следующим образом:

исследуемый электрод – к клемме, электрод сравнения – к клемме.

Измерения проводят в момент установления постоянного значения напряжения с точностью ± 0,1 мВ.

Рис.1.1. Ячейка для измерения напряжения гальванической цепи:

1 - стакан;

2 - раствор KCl (насыщ.);

3 - металлический электрод;

4 - раствор его соли;

5 - корковая пробка;

6 – хлоридсеребряный электрод.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ Электронный вольтметр; термостат; исследуемый электрод (Cu2+/Cu;

Zn2+/Zn; Cd2+/Cd – по указанию преподавателя); хлоридсеребряный электрод сравнения; насыщенный раствор хлорида калия; исходный раствор соли соответствующего металла с концентрацией 1,0 или 0,5 М; мерная посуда.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ По полученным в ходе эксперимента данным (неменее трехпараллельных опытов рассчитывают среднеезначение напряжения гальваниче) ской цепи типа (1.20) для каждой концентрацией ионовметаллов всосуде с металлическим электродом.

По уравнениям (1.13) - (1.15) рассчитывают коэффициент активности, а затем и активность катионаметалла в растворе с данной cMeZ+. Зная напряжениецепи и потенциал электродасравнения, находят потенциал металлического электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Всеполученные экспериментальные и расчетные данные следует занести втаблицу по образцу:

cMZ+,М MZ+ aMZ+ lgaMZ+ Е, В EMZ+,В (ст. в.э.) / M Строят график зависимости EMZ+ / M от логарифма активности ионов MZ+ (рис.1.2). Согласно (1.12), эта зависимость линейна и должна иметь наклон 0,059/z при 298 К.

Е, В Рис.1.2. Потенциал электрода I рода в зависимости от акE0 Me тивности катионов металла в Mez+ растворе.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.