WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

Внимание! Перед включением гальваностата нужно установить его ручки "Ток грубо" и "Ток точно" в крайнее левое положение, а шкалу миллиамперметра максимально загрубить, чтобы не сжечь прибор большим током! б) Порядок получения вольтамперограммы Рабочий электрод выдерживают в растворе 5-10 мин., измеряют и записывают его равновесный или стационарный потенциал. После этого включают питание гальваностата и тумблером "Поляризация" определяют направление поляризации - "анодная" или "катодная". С помощью ручек "Ток грубо" и "Ток точно" устанавливают начальное минимальное значение тока. Фиксируют его на миллиамперметре и записывают в таблицу. После достижения стационарного состояния, обычно 1-2 минуты, измеряют потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения (Еизм) и также заносят его в таблицу. Переходят к следующему значению тока. Для каждого из интервалов (0,001-0,01; 0,01-0,1; 0,1-1,0;

1,0-10,0; 10,0-100,0 мА ) выбирают 5-7 значений. Измерения целесообразно продублировать, зачистив вновь поверхность рабочего электрода и замениврабочий раствор.

Этап 3. Обработка полученных результатов и их анализ Исходными экспериментальными данными служат величина поляризующего тока I (используемого для расчета плотности тока i по формуле: i = I/S, где S - поверхность электрода и потенциал рабочего ) электрода, измеренный относительно электродасравнения. Зная потенциал электрода сравнения, рассчитывают потенциал рабочего электрода относительно нормального водородного электрода. При этом учитывают, что при выбранной полярности Еизм = Е+ - Е- = Ен.в.э. - Есравн отсюда Ен.в.э = Eизм + Eсравн.

Полученные данные заносят в таблицу, колонки которой 1 и заполняются непосредственно при снятии вольамперограммы, а 2, 3 и 5 - при последующих расчетах.

Таблица Значения поляризующих токови соответствующих им потенциалов рабочего электрода I, А lg i i, А /см2 Eизм, В Eнвэ, В 1 2 3 4 По экспериментальным результатам строят гальваностатические анодные и катодные кривые в координатах E - i или E - lgi и определяют по ним соответствующие кинетические характеристики (в зависимости от поставленной задачи).

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Электролитическая ячейка; гальваностат; электронный вольтметр;

миллиамперметр; вспомогательный электрод (платиновый);

хлоридсеребряный, медносульфатный или иной электрод сравнения с известным значением электродного потенциала Есравн., стационарные или вращающиеся дисковые рабочие электроды (Cu, Ag, Cd, Fe или др.);

растворы по указанию преподавателя.

Задание 1. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ Известно, что процесс анодного растворения меди в хлоридных электролитах протекает в условиях диффузионной кинетики в соответствии с реакцией Cu + jCl- = CuCl(j-1) + e- (2.30) j и контролируется отводом от электрода в раствор комплексов СuCl, причем j может меняться от 1 до 4 в зависимости от потенциала и концентрации хлор-ионов в растворе. При достаточно заметных анодных токахкогда, i >> id,a, уравнение (2.23) с учетом (2.25) м при z = 1 несложно представить ввиде a F CuCl(j-1) (E-Eр ) j i = FD eRT. (2.31) Вводя константу образования комплексов и учитывая обратимость стадии разряда/ионизации меди, можно записать:

F Eр jj a = Kобр aCu+ a = Kобр a eRT. (2.32) Cl- ClCuCl (j-1) j Сочетая (2.30) с (2.31) и объединяя постоянные величины, получим:

j F a E Cli = const eRT. (2.33) Если опыты проводятся на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) из меди, то n1/2, где n – число оборотов диска Поэтому после.

логарифмирования выражение (2.33) приобретает вид:

1F lgi = const1 - lgn + jlgaCl- + E. (2.34) 22,3RT Получение анодных вольтамперограмм Cu - ВДЭ в кислых или нейтральных хлоридных растворах в целом проводятся по описанной выше методике. Опыты осуществляются вдвух вариантах:

Вариант1. Изучается зависимость скорости анодного процесса от числа оборотов дискового электродаврастворе постоянного состава. При этом условии (2.34) приобретает вид:

1F lgi = const2 - lgn + E. (2.35) 2 RT Для проверки (2.35) строится на одном графике семейство экспериментально найденных (при различных n) E,lgi – зависимостей, определяются значения токов при каком-то одном фиксированном потенциале и строится график i – n1/2.

Вариант 2. Изучается зависимость i от концентрации Cl--ионов в растворе при n= const:

F lgi = const3 + jlgCCl- + E. (2.36) 2,3RT Семейство опытных E,lgi – кривых, полученных в растворахс различной концентрацией Cl-, но постоянной ионной силе, рассекается при E = const, что позволяет построить зависимость lg i от lg CCl- и определить j. В данном случае эксперименты можно проводить и на статичном Cuэлектроде, полагая, в первом приближении, что const.

На основе полученных данных делают заключение о механизме и кинетических закономерностях изученного анодного процесса.

Задание 2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА СТАЦИОНАРНОМ МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ ИЛИ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ Этот процесс, как правило, протекает в режиме смешанной кинетики, когда стадии подвода молекулярного кислорода к поверхности электрода и перехода заряда в контролирующей стадии реакции, предположительно:

О2 + е- O- (2.37) протекают с сопоставимыми скоростями. В данном случае Ox = Red = 1;

z = 1, а так как Е << Ер для кислородного электрода, то выражение (2.9) с учетом отличия приэлектродной концентрации кислорода от объемной (изза диффузионных ограничений) имеет вид:

-F E RT i = FksCs e. (2.38) O Вводя предельный диффузионный ток по кислороду id,O2, перепишем (2.38):

-F T i RT i = FksCv (1 - )e. (2.39) Oid,OЭто выражениеудобнее представить вполулогарифмических координатах:

2,3RT2,3RTi v E = lg(Fks„O2 ) -. (2.40) lg F F (1 - i/id,O2 ) В терминахперенапряжений 2,3RT2,3RTi = lgi0 - lg. (2.41) F F (1 - i/id,O2 ) Перейти от электродного потенциала к перенапряжению процесса восстановления кислорода можно по формуле:

= Е - (1,23 - 0,058 рН), (2.42) предварительно измеривкислотность рабочего раствора.

Описанным выше способом получают гальваностатическую катодную вольтамперную кривую на статичном медном электроде и представляют ее графически вкоординатах E - lgi.

На кривой (рис. 2.5) выделяют три участка: I – область смешанной кинетики восстановления кислорода; III - область потенциалов катодного выделения водорода II – зона потенциалов отвечающая предельному ;, диффузионному току по кислороду.

Как правило, область II искажена токами параллельно идущего процесса выделения водорода поэтому необходимо внести, соответствующую поправку. Пусть, к примеру, при неком потенциале Е измерен катодный ток iизм, причем в первом приближении iизм(Е) = iO2 (Е) + iН+(Е). Значение iH+ (E) находят экстраполяцией линейного участка III на потенциал Е, после чего определяют iO2 (Е).

Повторив эту процедуру при нескольких потенциалах из области II, перестраивают E,lgi – зависимость (см. рис. 2.5, кр. 2) и графическим методом определяют id,O2. Используя это значение, перестраивают участок i I вольтамперной кривой в координатах - lg[]. Определяют E (1- i /id,O2 )-тафелев наклон bк и по формуле (2.17) рассчитывают коэффициент переноса, а затем и = 1-.

Рис. 2.5. Схематичная катодная кривая на медном электроде в кислой среде:

1-исходная; 2-исправленная на ток выделения водорода.

Измеряют рН раствора и вычисляют Ер кислородного электродапри PO2 1 атм и температуре опыта. Экстраполируют участок I напотенциал Ер и находят i0. Так как i0 >> id,O2, то из (2.40) вытекает, что - F E RT i = FksCv e. (2.43) OПо справочным данным растворимости кислородав водеопределяют Cv, после чего из (2.42) находят. Если размерность [ CO2 ] = моль/см3, ks Oа [i0] = А /см2, то [ ] = см/с. По (2.12) вычисляют стандартную плотность ks токаобмена i0. Полученные результаты позволяют найти также константы скоростей прямой и обратной реакций (2.37), используя соотношение :

- FF Eр Eр RT ks = k1e = k1eRT. (2.44) Экстраполируя участок I на бестоковый (коррозионный) потенциал, несложно определить и ток коррозии меди iкорр в данном растворе.

Проведенный анализ опытных данных можно повторить, сразу перейдя, по (2.42), от потенциалов к перенапряжениям процесса восстановления кислорода и используя затем формулу (2.41). Результаты расчетов i0 (а значит и других параметров) должны совпадать.

Задание 3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ Получают несколько катодных вольтамперных кривых на ВДЭ из меди, серебра или стеклоуглерода в кислом хлоридном (или ином по указанию преподавателя) водном растворе, меняя число оборотов n.

Используя указания, изложенные в задании 2, находят исправленные на ток выделения водорода значения предельных диффузионных токов восстановления кислорода Строят зависимость id,O2 от n1/2, которая.

должнабыть линейной и экстраполироваться вначало координат при n0, что является одним из критериев корректности проведенных измерений.

Дальнейшую обработку токов отвечающих области потенциалов I, ведут с, помощью выражения (2.39), представивего вследующем виде:

11 const =-. (2.45) i iкин E n1/ E При получении (2.45) учтено, что id,O2 n1/2, а - F iкин = FksCO2 exp E. Вначале для нескольких Е = const строят RT зависимости i-1 от n-1/2. Линейные участки этих зависимостей экстраполируют до пересечения с осью абсцисс, отсекая на ней отрезки i-1 E. Процедура экстраполяции формально соответствует предельному кин переходу n, а при этом диффузионные ограничения катодного процесса исчезают.

Строят зависимость Е – lgiкин, определяют еетафелев наклон bк и по (2.17) находят коэффициент переноса заряда. Получение i0,,, а ks iтакже и для лимитирующей стадии процесса восстановления k1 kкислорода ведут, руководствуясь указаниями задания 2.

Задание 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНГИБИТОРОВ НА КИНЕТИКУ АНОДНЫХ И КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛОЙ СРЕДЕ В соответствие с изложенной выше методикой получают гальваностатические анодные и катодные вольтамперные кривые на железе в каком-либо кислом растворе по указанию преподавателя без ингибитора (фоновый раствор) и в том же электролите с добавкой ингибитора. Экспериментальные данные представляют графически в координатах E – lgi. Поскольку анодный и катодный процессы на Feэлектроде в анализируемых средахпротекают в режиме перенапряжения перехода, их кинетика описывается уравнением (2.15), а форма вольтамперограмм отвечает изображенной на рис.2.1а. По графикам определяют постоянные a1 и b уравнения (2.15). Сравнивают величины полученные в фоновом и ингибированном растворах оценивая влияние, замедлителей наскорости восстановления водорода и ионизации железа.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии железа могут быть использованы органические соединения типа уротропина тиомочевины,, бензотриазола и др.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Какова специфика электрохимических реакций, позволяющая выделять их вособую группу гетерогенных процессов 2. Какими экспериментальными методами можно установить, что лимитирующей стадией анодного (катодного) процесса является диффузия 3. Каков физический смысл постоянных a и b в уравнении (2.15) или (2.16) 4. За счет торможения какой из стадий электрохимического процесса ингибитор оказывает влияниенаего кинетику ЛИТЕРАТУРА 1. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. - Л., 1981. - С. 244 - 257; 284 - 288.

2. Физическая химия / К.С. Краснов.К. Воробьев, И.Н. Годнев и, Н др.; Под редК.С. Краснова: В 2-x кн. – М., 1995. – Кн. 2. – С. 196 - 211.

.

3. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М., 2001. - С. 401 – 422; 453 - 507.

Работа ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТЫ КОРРОЗИОННОГО ЭЛЕМЕНТА Коррозия металлов или сплавов есть самопроизвольное их разрушение под воздействием внешней среды. В жидких растворах электролитов коррозия чаще всего протекает по электрохимическому механизму, представляя собой совокупность двух сопряженных реакций:

анодной - окисления металла и катодной – восстановления какого-либо присутствующего в среде окислителя. Наиболее часто в таком качестве выступают ионы гидроксония и растворенный молекулярный кислород.

Соответственно различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией. С точки зрения термодинамики деполяризатором может служить любой окислитель, равновесный окислительновосстановительный потенциал которого более положителен, чем равновесный потенциал соответствующего ионно-металлического электродав данной среде.

Наиболеенаглядно и доступно коррозионный процесс описывается в рамкахмодели коррозионных элементов возникновение которых обычно, связывают с дифференциацией поверхности металла на участки с более положительным и более отрицательным потенциалом. Первые выполняют функцию катодови на них протекает реакция восстановления окислителя, вторые - анодови наних идет процесс растворения металла. В результате коррозионное разрушение локализуется лишь в определенных (анодных) зонах поверхности.

Можно выделить следующиеосновные причины электрохимической гетерогенности металлической поверхности, приводящие к действию на ней коррозионных элементов.

1. Химическая или структурная неоднородность поверхности металла или сплава. Причинами ее могут быть: наличие металлических и неметаллических включений, накопление примесей по границам зерен, различные дефекты структуры металла или формирующей на его поверхности оксидной (солевой) пленки.

2. Неоднородность жидкой фазы, в которой протекает коррозионный процесс, вследствиеразличия у поверхности металла (в силу техили иных причин) концентраций собственных ионов ионов водорода или других, окислителей.

3. Различие физических условий, например температуры, давления, напряженности внешнего электрического поля.

4. Контакт разнородных металлов.

В соответствии с изложенным поверхность корродирующего металла можно уподобить совокупности большого количества отдельных микро- или макро-гальванических элементов, замкнутых накоротко (рис.2.6).

Меz+ Рис.2.6. Схема процессовв коррозионном элементе.

Ox Red Роль внешней цепи при этом играет сам металл, по которому перетекают все электроны, освобождающиеся при его окислении на анодных участках и ассимилирующиеся окислителем в ходе восстановления на катодных участках Иначе говоря, на поверхности.

корродирующего металла соблюдается баланс электрических зарядов:

М = Мz+ + ze- Ox + ze- = Red M + Ox = Мz+ + Red (2.46) В электролитеуфазовой границы осуществляется перенос ионовпод влиянием электрического поля (миграция) и вследствие разности концентраций (диффузия).

Электрохимические процессы, протекающие в коррозионном элементе, схематично могут быть представлены с помощью коррозионной диаграммы (рис.2.7.). На этой диаграмме кривые, выходящие из точек Ea(0) и Eк(0), характеризуют зависимости скоростей анодных и катодных процессов (в токовых единицах протекающих ), соответственно на аноде и катоде коррозионного элемента, от потенциала, т.е. являются кривыми анодной и катодной поляризации.

Они пересекаются в точке, абсцисса которой определяет максимальную силу токакороткозамкнутого коррозионного элемента Iмакс, а ее ордината - величину стационарного потенциала коррозии Eкорр.

Кроме оценки указанных величин, поляризационная диаграмма позволяет определить влияние парциального анодного и катодного процессов, а также омического сопротивления всистеме наскорость коррозии.

-E Ea 0( ) Рис.2.7. Диаграмма коррозионного процесса Eа Е R Eк Eк 0( ) Iст Iмакс I, мА Установление роли перечисленных факторов в коррозионном процессе проводится путем расчета величин степени анодного (Сa), катодного (Ск) и омического (СR) контроля. Последниеопределяются соотношениями:

Ea 0 Ek 0 ER Ca = 100 ; Ck = 100 ; CR = 100, E0 0 E0 0 EгдеEa и Eк - смещения потенциалованодаи катодасоответственно при данной силе тока от их начального значения Ea(0) и Eк(0), отвечающего I = 0, а ER - падение напряжения на омическом сопротивлении электролита Rэ между анодными и катодными участками. Значение E(0) = Eк(0) - Eа(0). В условиях полной заполяризованности системы CR = 0. При этом I = Imax и максимальная скорость коррозии определяется лишь начальной разностью потенциалов E(0) и поляризационными сопротивлениями анодной и катодной реакций:

EImax =.

Rа + Rк п п dEa dEк Значения Ra = и Rк = определяются из наклонов анодной и п п dI dI катодной поляризационных кривых.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.