WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

При прохождении тока через гальваническую цепь она перестает быть термодинамически обратимой, что выражается, в первую очередь, в сдвиге потенциала обоих электродоввтуили иную сторону от бестокового значения Е(0). Величина E = E(i) – E(0) (гдеE(i) - потенциал электрода под током) получила название электрохимической поляризации. Под действием тока анодного направления потенциал смещается в положительную сторону Ea = Ea - E(0) > 0; под влиянием катодного тока -- в отрицательную: Eк = Eк - E(0) < 0. Если в многостадийном электрохимическом процессе можно выявить контролирующую стадию, а в отсутствие тока электродный потенциал равновесен (или значение равновесного потенциала Ер для данной реакции можно вычислить), то вместо поляризации электрода удобнее использовать перенапряжение = E(i) - Eр.

Установление конкретного вида зависимости скорости электрохимического процесса i от значений электродного потенциала Е или перенапряжения прежде всего связано с решением вопроса о природе лимитирующей стадии. Наиболее часто роль последней выполняют стадия перехода заряда через межфазную границу или транспортные процессы вэлектролите.

Рассмотрим, для примера, одностадийный Red, Ox процесс:

OxOx + ze RedRed. (2.6) Если его лимитирующей стадией является переход заряда, то zFzF E - E Red RT Ox RT i = zFks aRed e - aOx e, (2.7) где ks - гетерогенная стандартная константа скорости, а и - катодный и анодный коэффициенты переноса зарядов ( + = 1). При достаточно большом сдвиге потенциала от Ер всторонуположительных значений:

zF Ea Red RT i = ia = zFksaRed e, (2.8) а в сторону отрицательных:

zF - Ek Ox RT -i = ik = zFksaOx e. (2.9) Если ввести перенапряжениепереходазаряда, то (2.7), принимает вид:

zFzF - RTRT i = i0 e - e. (2.10) Здесь i0 – плотность тока обмена стадии перехода заряда при равновесном потенциале:

i0 = iEр = iEр = zF(k) (k) (aOx ) Ox (aRed ) Red. (2.11) В стандартных условиях:

i = zF(k) (k) = zFks. (2.12) Так как для анодной реакции > 0, а для катодной < 0, то при а к RT выполнении условия >> zF zF a i = ia = i0eRT (2.13) zF - k RT -i = ik = i0e. (2.14) Уравнения (2.7) – (2.9), в которые входят, потенциал и ks концентрации реагентов, и уравнения(2.10), (2.13), (2.14), включающие i0 и перенапряжение полностью эквивалентны. Зависимости первого типа:

, i=i(E) или E=E(i) носят название вольтамперных характеристик, тогдакак вторые (i = i( ) или = (i)) обычно называют поляризационными кривыми. Поляризационные кривые удобно использовать в случае, когда измерение проводят в растворе неизменного состава, а на электроде устанавливается равновесный потенциал. Если же таковой не устанавливается в силу тех или иных причин, а изучается влияние активности (концентрации) компонентов на скорость реакции, удобнее использовать вольтамперные характеристики.

Выражения (2.8), (2.9) и (2.13), (2.14) зачастую представляют в виде:

E = a1 ± blgi (2.15) = a2 ± blgi, (2.16) впервые установленном опытным путем Тафелем. Знак (+) или (-) относится соответственно к анодной или катодной реакции, а тафелев коэффициент b = dE/dlgi = d/dlgi связан с коэффициентами переноса заряда соотношением:

bk = 2,3RT/zF; ba = 2,3RT/ zF. (2.17) При z = 1, T = 298K и = = 0,5 значениеba = bk = 0,118 B.

Графический анализ экспериментально полученных поляризационных кривых (рис. 2.1а) позволяет найти значения, и i0.

Иной путь определения i0 – измерение наклона i, - характеристик в области низких, менее ±5мВ, перенапряжений, где уравнение (2.10) приобретает линейный вид:

RT i =. (2.19) zF iКоэффициент пропорциональности между и i, имеющий размерность Омсм2, называют поляризационным «сопротивлением» стадии перехода заряда:

d RT Rп = =. (2.20) di zF i Рис.2.1. Схематичные анодная (1) и катодная (2) поляризационные кривые, снятые на электроде где процессы протекают в условиях, перенапряжения перехода заряда (а) и диффузии (б ).

Однако природаэтого «сопротивления» вовсенеомическая.

В том случае, если реакция (2.6) лимитируется диффузией Ox из глубины раствора к поверхности электрода, а собственно стадия перехода заряда остается квазиравновесной, OxRT as Ox = ln. (2.21) V zF aOx Если же контролирующим является диффузионный отвод Red от электродав объем раствора, то RedRT as = ln Red. (2.22) zF aV Red Здесь уже Ox и Red – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (2.6), а непорядки реакции по реагентам. Для наиболее простого случая, когда Ox = Red = 1, а распределение концентрации диффузанта в пределах приэлектродного слоя постоянной толщины линейное (модель Нернстадиффузионного слоя), выражения (2.21) и (2.22) приобретают вид:

RTi = ln1±. (2.23) zFid Здесь id – так называемый предельный диффузионный ток, а знаки (+) и ( - ) отвечают анодному и катодному процессу соответственно. Для катодной реакции id,k = zFDOxCv /, (2.24) Ox характеризуя скорость процесса при поверхностной концентрации окислителя Cs = 0.

Ox Предельный ток анодной реакции вводится сугубо формально:

id,a = zFDRedCv /, (2.25) Red так как Cs не снижается, а растет. Фигурирующие в (2.24) и (2.25) Red коэффициенты диффузии DOx и DRed принимаются постоянными. Важно иметь в виду, что зависит от гидродинамического режима в растворе.

Поэтому возникающие к примеру, при перемешивании изменения id, а, значит, и служат четким указанием на диффузионную природу лимитирующей стадии электродной реакции.

В общем случае id,к id,а. Рис. 2.1б, иллюстрирующий графический способ определения id, относится к частному случаю, когдаDOx = DRed и v Cv = CRed, соответственно.

id,к = id,а Ox Работа ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Прохождение токачерез электрохимическую ячейку сопровождается окислительно-восстановительными реакциями на электродах Например,.

при электролизе разбавленного раствора H2SO4 в ячейке с инертными (платиновыми) электродами накатодеидет реакция восстановления H3О+ионов:

H3О++ 2e- H2+2H2O, (2.26) нааноде - окисления кислородаводы:

6H2O O2 + 4H3О+ + 4e-. (2.27) Отметим, что здесь ионы H3О+ главным образом возникают при диссоциации кислоты Н2SO4. Процессы (2.26) и (2.27) будут продолжаться при заменесерной кислоты насульфат натрия. Но теперь в них участвуют ионы H3О+, являющиеся продуктами диссоциации только воды. Однако, в любом случае, брутто-реакция разложения раствора электролитаимеет вид:

2H2O 2H2 + O2. (2.28) Согласно законам электрохимической термодинамики, процесс (2.26) принципиально возможен, если электродный потенциал отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода Eр, а H+ / Hпроцесс (2.27) - если потенциал положительнее равновесного потенциала р кислородного электрода EO2 / H2O. Другими словами, протеканиепроцесса (2.28) в ячейке, между катодом и анодом которой приложено внешнее напряжение U(I) теоретически возможно, если U(I) > Eр / H2O - Eр > 1,23В (при Р = 1 атм., Т = 298 К и любом рН).

OH+ / HОднако эксперимент показывает, что резкое увеличение тока I в цепи поляризации начнется при заметно более высоком напряжении Uразл, называемом напряжением разложения. Графический способ приближенного определения Uразл отражен на рис. 2.2. Здесь учтено, что в общем случае помимо разности равновесных электродных потенциалов, U(I) включает в себя поляризацию катода и анода а также омическое, падение потенциала в растворе, равное произведению силы тока I на омическое сопротивлениераствора электролита Rом:

U(I) = EA(I) - EK(I) IRом = [EA(0) - EK(0)] + EA(I) + EK(I) IRом (2.29) + + Поскольку EA и EK достаточно сложным образом меняются с I, график зависимости напряжения от силы тока нелинеен. В относительно концентрированных растворах даже при достаточно больших токах последним слагаемым можно пренебречь, поэтому U(I) [EA(0) - EK(0)] + EA(I) + EK(I).

Структура этого параметра показывает, что напряжениеразложения раствора электролита определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами и меняется с током. Чтобы получить приблизительное представление о том, при каком минимальном напряжении на ячейке начинается электролиз раствора, что важно для решения многих технических задач, зависимость U от I экстраполируют на I 0.

Рис.2.2 Зависимость силы тока от напряжения на ячейке при электролизе раствора электролита.

Uразл U ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Цель работы - наблюдение процесса электролиза и измерение напряжения разложения различных водных растворов электролитов, установлениезависимости Uразл от природы растворенного вещества.

Вначале проводят измерение напряжения разложения водных растворовтаких кислот, солей и оснований, процесс электролиза которых сводится к реакции (2.28). Это H2SO4, H3PO4, Na2SO4, NaOH и так далее.

Затем измеряют напряжение разложения нескольких галогенсодержащих соединений. Окислениегалогенид-ионовна платинеидет при более низких потенциалах чем кислорода воды, поэтому Uразл должно зависеть от, природы аниона.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Поочередноезаполнение электролитической ячейки каждым из рабочих растворов Этап 2. Снятие вольт-амперной кривой I = I(U) Этап 3. Обработка результатов и определение Uразл Специальную ячейку подключают к источнику регулируемого напряжения, (рис.2.3). При повороте регулирующей ручки по часовой стрелке напряжение навыходевозрастает от 0 до 2,7-3,0 В. Регистрацию тока осуществляют встроенным в прибор миллиамперметром, а напряжения на электродах - вольтметром, присоединенным к ячейке согласно требованиям полярности. Передопытом вольтметр включают в сеть и прогревают в течение 3-4 минут.

Рис. 2.3. Схема установки для измерения напряжения разложения:

1 - ячейка, А 2 - источник напряжения, V – вольтметр;

А - амперметр.

Ячейку, представляющую собой стеклянный сосуд в который, впаяны два платиновых электрода предварительно ополаскивают смесью, концентрированных растворов H2O2 и NH3 (1:1) и тщательно промывают дистиллированной водой. Перед опытом ячейку промывают первым из рабочих растворов, например серной кислотой, и заполняют им до полного покрытия электродов После подключения ячейки в цепь задается.

небольшоенапряжение (0,3 - 0,5 В) и спустя 15 - 20 с регистрируется сила тока. Следующее измерениепроводят, увеличивнапряжениена 0,2 В и так далее. Опыт заканчивается, когда ток достигнет 6 - 8 мА.

После этого снижают напряжение до нуля, отсоединяют ячейку от прибора, тщательно промывают ее дистиллированной водой, заполняют свежей порцией раствора и повторяют опыт. Теперь повышают напряжение с шагом 0,05 - 0,10В, особо тщательно в той области E, где происходит резкоеувеличение тока.

Внимание! Не прибегайте к повторной «развертке» напряжения, обычно искажающей результат измерений Uразл. Меняют раствор в ячейке, повторяют весь цикл измерений.

Повторяют серию измерений с водными растворами галогенидов, предварительно их приготовив. Для этого в мерную емкость на 100 мл вносят 0,60 г NaCl (или 0,75 г KCl), растворяют в серной кислоте (0,5 - 1,0 моль/л) и доводят объем раствора кислотой до метки. Получают 0,1 М раствор Cl-, серная кислота выполняет роль буфера. Аналогичным образом готовят 0,1 М растворы Br- и I-, взяв соответственно 1,0 г NaBr (или 1,2 г KBr) и 1,5 г NaI (или 1,7 г KI). Возможно использование также готового раствора HCl (0,1 М) ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Источник регулируемого напряжения; вольтметр В7-электрохимическая ячейка; соединительные проводники; растворы (0,1 - 1,моль/л) H2SO4, H3PO4, Na2SO4, K2SO4, NaOH, KOH; кристаллические соли NaCl, NaBr и NaI (или KCl, KBr и KI); мерная емкость на 100 мл.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ Экспериментальные результаты представляют в виде графиков I - U, обычно имеющих вид, изображенный на рис.2.2. Для каждого раствора строится отдельный график. Экстраполяцией тока на ось U (см. рис.2.2) находят Uразл. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов и учитывая концентрацию раствора, делают оценку "термодинамического" значения напряжения разложения как разности EA(0) и EK(0) – равновесных потенциалов анодной и катодной реакций. Вычисленные величины сравнивают с полученными значениями Uразл.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Зависит ли Uразл от природы растворенного вещества В каком случае Почему 2. В какой степени найденные значения Uразл коррелируют с величинами EA(0)-EK(0) Объяснитепричины несоответствия.

3. Какиереакции протекают наэлектродах ячейки при электролизе галогенсодержащих соединений ЛИТЕРАТУРА 1. Фролов Ю.Г. Физическая химия / Ю.Г. Фролов, В.В. Белик. – М., 1993. – С. 378–379.

2. Справочник по электрохимии / Под ред А.М.Сухотина – Л.:

..

Химия, 1981. – 486 с.

Работа ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Целью работы является изучение кинетических закономерностей электрохимических процессов протекающих на активных металлахпри, различной природе лимитирующей стадии.

Настоящая работавключает четыре задания:

Задание1. Изучение закономерностей анодного растворения меди в хлоридных электролитах.

Задание 2. Изучениекинетики катодного восстановления кислорода намеди в кислых хлоридных или сульфатных средах.

Задание 3. Изучение кинетики восстановление кислорода на вращающемся дисковом электроде.

Задание4. Исследованиевлияния ингибиторовнакинетику анодных и катодных процессовнажелезе в кислой среде.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Каждоеиз перечисленных заданий состоит из следующих 3-х этапов:

Этап 1.Приготовлениерабочих растворови электродов.

Этап 2. Снятие вольтамперных кривых гальваностатическим методом.

Этап 3.Обработка полученных результатови их анализ.

Этап 1. Приготовление растворов, электродов и электролитической ячейки к работе Простейшая электролитическая ячейка, которая может быть использованадля снятия поляризационных кривых, представленанарис.2.4.

В ячейку заливают 80 - 120 мл рабочего раствора нижней концентрации. Во фторопластовой крышке закрепляют исследуемый (рабочий) и вспомогательный электроды и электролитический ключ. Кончик электролитического ключа должен быть направлен к поверхности электрода и находиться на расстоянии 0,5-1,0 мм от нее, чтобы свести к минимуму вкладомического падения напряжения в растворе в величину измеряемого напряжения Еизм между рабочим электродом и электродом сравнения. С помощью резиновой груши электролитический ключ заполняют рабочим раствором, а в его верхнюю часть помещают электрод сравнения.

Рис.2.4. Ячейка для снятия поляризационных кривых:

1 - рабочий электрод;

2 - электрод сравнения;

3 - вспомогательный электрод;

4 - электролитический ключ.

Вспомогательный (платиновый) электрод закрепляют на уровне исследуемого электроданапротивего рабочей поверхности. Перед опытом поверхность рабочего электродатщательно зачищают наждачной бумагой, обезжиривают спиртом или ацетоном и промывают дистиллированной водой. Площадь поверхности должна быть определена до проведения эксперимента или после него. По указанию преподавателя эксперименты могут быть выполнены и на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ). В этом случае кончик электролитического ключа подводится к поверхности ВДЭ снизу.

Этап 2. Снятие вольамперных кривых гальваностатическим методом а) Измерительные приборы Для получения вольтамперограммы в гальваностатическом режиме поляризации электрода используется гальваностат. Это специальный источник тока в выходную цепь которого включено регулирующее, сопротивление позволяющее поддерживать постоянное значение тока на, рабочем электроде в интервале от 0,001 до 100,0 мА. При проведении эксперимента к рабочему и вспомогательному электродам присоединяют соответствующим образом маркированные провода от гальваностата а к, рабочему электроду и электроду сравнения - от электронного вольтметра (роль последнего может выполнять универсальный иономер ЭВ-74, цифровые вольтметры В7-16, В7-21, В7-22, Щ-301 и др.). Отрицательную клемму вольтметра всегда следует присоединять к электроду сравнения, а положительную - к рабочему электроду. В этом случае знак напряжения цепи, составленной из рабочего электрода и электрода сравнения, указывает на знак потенциала исследуемого электрода относительно электрода сравнения. В цепь между гальваностатом и вспомогательным электродом следует включать миллиамперметр.

После включения гальваностатавсеть установка готова к работе.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.