WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Часть II ПРАКТИКУМ по специальности ХИМИЯ (011000) ВОРОНЕЖ 2003 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 27 сентября 2003 г. протокол № 1.

Составители: Введенский А.В., КалужинаС.А., Кондрашин В.Ю., Кравченко Т.А., Протасова И.В., ТутукинаН.М.

Науч. ред Введенский А.В.

.

Практикум подготовлен накафедре физической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентовхимического факультетавсех форм обучения.

3 ПРЕДИСЛОВИЕ В данной части практикума собраны работы, касающиеся кинетики химических и электродных процессов, коррозии, а также электромассопереноса в растворахэлектролитов Каждому разделу предшествует общее.

теоретическое ведение В методической части шести работ особоевнима.

ние уделено рассмотрению особенностей эксперимента и обработки данных, обычно вызывающих затруднения у студентов лучшего понима. Для ния полученных закономерностей каждая работазавершается кратким перечнем вопросов, ответы на которые должны быть учтены при формулировкеосновных выводов. При оформлении работ ( численные расчеты, построение таблиц, графиков, линеализация функциональных зависимостей и пр.) предполагает использование вычислительной техники. По мере необходимости внимание студентов привлекается к вопросам безопасности проведения конкретного химического эксперимента, соответствующие местапо текстувыделены курсивом.

Практикум вцелом разработан коллективом преподавателей кафедры физической химии ВГУ в составе: проф. Введенский А.В., проф.

Кравченко Т.А., проф. Калужина С.А., проф. Маршаков И.К., доц.

Кондрашин В.Ю., доц. Соцкая Н.В., асс. Бобринская Е.В., асс. КозадеровО.А., асс. КрысановВ.А., асс. Протасова И.В., асс. ТутукинаН.М., под общей редакцией проф. Введенского А.В.

Техническое редактирование и компьютерный набор осуществлен асс. В.А. Крысановым и асс. Протасовой И.В.

Авторы благодарят асп. Лебедеву С.Н., асп. Орлову Е.Е. за помощь в подготовкеэтой части Практикума к изданию.

РАЗДЕЛ I ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме реакции.

Под скоростью v понимается число однотипных актовгомогенной химической реакции, происходящих вединицу времени t в единице реакционного объема V:

1 d v =. (1.1) V dt Если реакция гетерогенна скорость относят к единице площади ре, акционной поверхности S.

Для реакции A + B +... C + D +..., (1.2) A BC D химическая переменная связанас изменением числа моль n и стехиомет рическими коэффициентами реагентовсоотношением dnA dnB dnC dnD d=- =- =... = =.... (1.3) A B C D Из (1.1) и (1.3) имеем 1 dni v =±, (1.4) V dt i т.е. скорость реакции определяется по изменению во времени количества любого i-того реагента При постоянстве реакционного объема скорость.

реакции может быть найденапо изменению концентрации:

1 ci v =±. (1.5) t V i Выражениедля скорости реакции по конкретному реагенту имеет вид ci vi =±. (1.6) t V Если реакция (1.2) кинетически обратима, т.е. скорости v и v прямого и обратного процессовсопоставимы по величине, то результирующая скорость v = v - v. (1.7) Экспериментально всегда определяется именно v, тогда как нахождение v и v является весьма непростой задачей. Лишь для кинетически необратимых реакций, когда v >> v (или v << v ) имеем v v или v v соответственно.

Химические реакции, как правило, являются сложными, протекая через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции. Элементарная стадия состоит из суммы однотипных актов химического превращения одной или нескольких частиц. Совокупность элементарных стадий, обеспечивающих протеканиесложной химической реакции, составляет ее механизм.

Законы химической кинетики основаны натрехосновных принципах:

1. Скорость простой реакции, протекающей в одну элементарную стадию, прямо пропорциональна имеющимся в данный момент времени концентрациям (в общем случае активностям) реагирующих веществ в степенях, показатели которых соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:

D. (1.8) v = k cA cB ; v = k cС cDA B С Уравнение (1.8) представляет собой математическую запись законадействующих масс. В нем k и k - константы скорости прямой и обратной реакции. Со временем скорость реакции обычно уменьшается, но константа скорости остается постоянной. Формально можно ввести и k - константу скорости кинетически обратимой реакции, но онабудет зависеть как от k, так и от.

k 2. Скорость сложной реакции, протекающей в несколько последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Так как в уравнение (1.8) входят концентрации исходных веществ а не промежуточных, участвующих в самой медленной стадии, то, показатели степени обычно уже не равны стехиометрическим коэффициентам. Кинетическиеуравнения для скорости прямой и обратной реакции в многостадийном процессев общем виде выглядят следующим образом v = k cmA cmB ; v = k cmC cmD. (1.9) A B DC Здесь m - порядок реакции по i-реагенту, определяемый механизмом процесса m = - общий порядок реакции.

, а mi Как правило, при наличии лимитирующей стадии остальные элементарные стадии сложной реакции квазиравновесны. Соответствующие им константы равновесий неявно включены вk и k.



3. Если реакция осуществляется в несколько параллельных стадий, каждая из которых может и не быть элементарной, и при этом отдельные стадии невлияют другнадруга, то скорость процессавцелом определяется скоростью самой быстрой стадии. Теперь v =, где v - скорость jvj j той стадии.

Скорость простой (одностадийной) реакции первого порядка А B, как следует из (1.6), (1.7) и (1.8), определяется выражением dcA v =- = kI cA. (1.10) dt После интегрирования из него получается уравнение устанавливающее, связь концентрации реагента со временем, 1 co A kI = ln, (1.11) t cA где cA и c0 - текущая и исходная концентрации А. Константа скорости A реакции первого порядкаимеет размерность [с-1]. Время полупревращения реагентаА равно ln2 0.t = =. (1.12) kI kI Для одностадийной, кинетически необратимой реакции второго порядка вида 2А В dcA v =- = kII c2, (1.13) A dt откуда интегрирования после 1 1 kII = -. (1.14) t cA A co Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [дм3 моль с-1]. Период полупревращения t =. (1.15) kIIco A Для кинетически необратимой одностадийной реакции второго порядка вида А+В С dcA dcB v =- =- = kII cA cB, (1.16) dt dt 1co (co - cX) A B kII = ln, (1.17) t(co - co ) co (co - cX) B A B A гдесХ - концентрация реагентовА или В, уже прореагировавших к моментувремени t.

Скорость химической реакции, помимо природы и концентрации реагентов зависит и от иных факторов - температуры, свойствсреды, на, личия катализатора. Для гетерогенных реакций важное значение может иметь интенсивность подвода реагентов к реакционной поверхности или отвода продуктовреакции.

Работа КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА УКСУСНОГО АНГИДРИДА ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Гидролиз уксусного ангидрида C4H6O3 + H2O 2 CH3COOH (1.18) представляет собой пример гомогенной односторонней (кинетически необратимой) бимолекулярной реакции. Однако в разбавленном водном растворе она идет как реакция первого порядка, т.к. концентрация H2O остается практически постоянной. Скорость гидролиза пропорциональна только молярной концентрации ангидрида:

vгидр = kI cC4H6O3 (1.19) Наблюдение за текущей концентрацией уксусного ангидрида сводится к измерению содержания уксусной кислоты, накапливающейся при гидролизе. Последнее удобно делать кондуктометрически. Поскольку ангидрид не является электролитом, на электрическом сопротивлении раствора сказывается лишь концентрация CH3COOH; зная её, легко вычислить концентрацию и C4H6O3.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ В ходе выполнения работы следует убедиться, что гидролиз уксусного ангидрида действительно подчиняется закономерностям кинетически необратимых реакций I порядка, определив при этом константускорости kI данной реакции при комнатной температуре, а также скорость реакции вразные моменты времени.

Работа состоит из двух этапов:

1. Построение калибровочной кривой сопротивления водного раствора CH3COOH от концентрации.

2. Изучение кинетики гидролиза C4H6O3.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Построение калибровочной кривой С помощью набора пипеток и мерной колбы на 50 мл приготовьте шесть растворов CH3COOH концентрацией 1; 0,7; 0,5; 0,3; 0,2 и 0,1М. Для этого удобно использовать имеющийся в лаборатории раствор с концентрацией 1 моль/л, разбавлением которого легко получить все остальные. Отберите пипеткой соответственно 35, 25, 15, 10 и 5 мл кислоты и доведите объем дистиллированной водой до 50 мл.

Ячейку для измерения электропроводности (рис. 1.1) промойте дистиллированной водой и дважды ополосните рабочим раствором.

Заполните ячейку первым из приготовленных растворов так, чтобы электроды находились на 1-2 см ниже уровня жидкости.

Рис. 1.1. Вид ячейки для измерения электропроводности растворов.

Измерьте еесопротивление, действуя вследующем порядке:

1. Подключите заполненную ячейку к прибору для измерения электропроводности;

2. Установите на генераторе переменного тока частоту в пределах 0,5 - 1 кГц и напряжение 2 - 3 В;

3. Увеличьте, если это необходимо, чувствительность осциллографа (индикатора нуля) до такой степени, чтобы синусоидальный сигнал занимал основную часть экрана;

4. Подберите длительность развертки осциллографа так, чтобы на экранеумещалось 20-25 периодовколебания;

5. Подбором сопротивления R моста Уитстона уменьшите амплитуду сигнала до минимума. Повысьте чувствительность осциллографа и снова подберите R до тех пор, пока не добьетесь минимально возможного сигнала на максимальной чувствительности осциллографа;

6. Запишите сопротивление ячейки R с раствором CH3COOH данной концентрации 7. Сбросьте напряжение на генераторе до нуля, отключите ячейку от прибора. Повторите проделанный опыт ещё 1-2 раза, меняя раствор в ячейке.

8. Повторите п.п. 1-7 со всеми приготовленными растворами уксусной кислоты, каждый раз дублируя результаты измерений.

9. Найдите среднее значение для каждой из серий измерений;

R составьтетаблицу значений при разной концентрации CCH3COOH.

R Этап 2. Изучение гидролиза C4H6OВ мерную колбу на 50 мл влейте пипеткой 6,00 мл (точно!) уксусного ангидрида.

Внимание! Уксусный ангидрид - едкое, слезоточивое вещество.

Работайте с ним под тягой. Будьте осторожны.

1. Добавьте в колбу примерно половинный объем (~ 25 мл ) дистиллированной воды, быстро закройте ее пробкой и в течение 20-секунд непрерывно и энергично встряхивайте колбу до полной гомогенизации смеси.





ОСТОРОЖНО! Не выплесните жидкость.

2. Приблизительно через 10 секунд после начала встряхивания включитесекундомер или заметьте время по часам, т.к. это момент начала реакции гидролиза.

3. Быстро доведите объем до метки "50 мл " и перемешайте содержимое колбы. Небольшим количеством полученного раствора ополосните 1-2 раза ячейку, заполните ее и подключите к прибору для измерения электропроводности.

4. Измеряйтесопротивлениеячейки через каждые 1-2 мин. в течение 15 мин., заполняя в рабочем журнале таблицу "время-сопротивление".

Если в этом опыте Вы не смогли оперативно уравновешивать мост Уитстона используйте эти результаты для ориентировки и повторите, затем дважды опыт с новым раствором ангидрида.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ Кондуктометрическая установка ячейка для измерения ;

электропроводности; раствор CH3COOH - 1 М; уксусный ангидрид; мерная колба на ; колбочки на 50-100 мл ; набор пипеток; дистиллированная 50 мл вода; секундомер.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ Постройте калибровочный график в координатах R - CCH3COOH ;

убедитесь в его линейности. Используя этот график, найдите по результатам измерения сопротивления исследуемого раствора текущие концентрации ангидрида:

CC4H6O3 (t) = С0 - CCH3COOH(t)/2.

C4H6OЗдесь C0 =1 ммоль/л - исходная концентрация уксусной кислоты, C4H6OCCH3COOH(t) - концентрация уксусной кислоты в момент времени t, вычисленная по калибровочному графику; делитель 2 обусловлен стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции (1.18).

Процесс гидролиза ангидрида должен подчиняться кинетическому уравнению реакции первого порядка (1.11). Несколько преобразовавэто уравнение, получим:

lgcC4H6O = lgc0 - 0.43 kI t (1.20) C4H6OРис. 1.2. Определениеконстанты скорости гидролиза t,c Убедитесь, что в координатах lgc - t действительно HC Oполучается прямая линия (рис. 1.2), наклон которой dlgcC4H6O /dt =-0.43 kI дает константу скорости реакции. При оформлении работы представьте калибровочный график для CH3COOH, график изменения R в ходе гидролиза и, наконец, зависимость lg c - t. Используя соответствующую программу линеаризации, HC Oнайдитес помощью ЭВМ наклон данной зависимости. Вычислите kI. Затем рассчитайте период полупревращения ангидрида вкислоту по известному в кинетике соотношению (1.12). Сравните полученное значение с экспериментально найденным непосредственно из зависимости lgcC4H6O - t. Используя (1.19), рассчитайтескорость гидролиза в разные моменты времени.

Формулируя выводы к работе, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Подчиняется ли процесс гидролиза уксусной кислоты кинетическому уравнению реакции первого порядка 2. Каковы численные значения kI и t1/2 для изучаемой реакции, какова погрешность их определения 3. Через какое время 99% уксусного ангидрида превратится в уксусную кислоту Что может исказить Ваш прогноз 4. Каковхарактер изменения скорости реакции во времени 5. Какой независимый эксперимент следовало бы провести, чтобы убедиться, что изучаемая реакция действительно I порядка ЛИТЕРАТУРА 1. Физическая химия / К.С. Краснов.К. Воробьев, И.Н. Годнев и, Н др.; Под редК.С. Краснова: В 2-x кн. – М., 1995. – Кн. 2. – С. 105 – 108.

.

2. Фролов Ю.Г. Физическая химия / Ю.Г. Фролов В.В. Белик. –, М., 1993. – С. 393– 395.

Работа КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Растворение сульфата кальция в воде - типичный гетерогенный многостадийный процесс, поскольку взаимодействие кристаллической решетки соли с молекулами растворителя и образованиегидратированных ионов Ca2+·aq и SO2- aq протекает на границе раздела фаз. В данном случае скоростьопределяющей стадией растворения соли выступает диффузия ионов Ca2+·aq и SO2- aq от поверхности кристаллов в глубь раствора; остальные стадии можно считать равновесными. Схематически:

дифф.

(CaSO4·2H2O)твердый + aq (Ca2+·aq + )поверхн (1.21) = SO2- aq ((Ca2+·aq) + ( ))объем раствора;

SO2- aq символ aq обозначает воду.

В весьма упрощенном виде зависимость концентрации катиона и аниона соли от координаты x показана на рис. 1.3. Поверхности твердой фазы отвечает x = 0, при этом поверхностная концентрация cs равна концентрации ионоввнасыщенном растворе. Слой толщиной называется диффузионным слоем Нернста. Жидкость внем считается неподвижной, а распределение концентраций линейным. Остальной раствор (x > ) v перемешивается, вследствие чего объемная концентрация c в данный момент времени всюду постоянна, но постепенно растет во времени.

Рис. 1.3. Концентрационный профиль CaSO4 в растворе, отражающий рост сv.

В соответствии с первым законом Фика скорость растворения равна dn(t)dccs - cv Jдиф. = =-DS -DS, (1.22) dtdx x =где Jдиф. - диффузионный поток, n - количество вещества CaSO4 в растворе, D -эффективный коэффициент диффузии соли в воде, S - площадь поверхности раздела фаз. Разделив левую и правую часть (1.22) наобъем s v раствора V и переходя от n к (c – c ), перепишем (1.22):

d(cs - cv) DS =- (cs - cv). (1.23) dtV Введем обозначение = DS/V. Размерность правой части равна с-1, k ' поэтому параметр k' формально можно считать “константой скорости” некой кинетически необратимой реакции I-ого порядка. Заметим, что k' тем больше, чем интенсивнее перемешивается раствор, так как при этом снижается.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.