WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Квантовая теория молекул (часть 1) Пособиедля студентов Специальность 01.04.05 - оптика Воронеж 2003 2 Утверждено научно-методическим советом физического факультета (19 ноября 2003 г., протокол № 9) Составители: Шунина В.А., Тимошенко Ю.К.

Пособиеподготовлено на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета Воронежского государственного факультета.

Рекомендуется для студентов 4 курса кафедры оптики и спектроскопии.

3 Предисловие Настоящее методическое пособие по курсу “Квантовая теория молекул” предназначены для студентов 4 курса, специализирующихся по кафедреоптики и спектроскопии. В методическое пособие включены некоторые темы курса, традиционно вызывающие наибольшиезатруднения у студентовпри обучении.

В первом параграфе излагается метод самосогласованного поля в приближении Хартри-Фока. Второй параграф посвящен методу Хартри-ФокаРутана. В третьем параграфе рассматриваются краткая теория построения полуэмпирических квантовохимических методик расчета. Особое внимание уделяется методу полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. В пособии приведен минимальный теоретический материал, необходимый для решения задач. Причем, задачи к третьему параграфу должны бытьрешены с применением системы Mathematica или систем аналогичного назначения (Maple, MathCAD).

Содержание 1. Одноэлектронноеприближение. Метод самосогласованного поля. 4 2. Метод Хартри-Фока-Рутана 14 3. Полуэмпирические методы 20 Литература 30 4 1. Одноэлектронное приближение. Метод самосогласованного поля Электронное строение и свойства любой молекулы в одном из возможных стационарных состояний определяются решением стационарного уравнения Шредингера. Однако его решение в практически важных случаях невозможно без введения ряда приближений. Обычно предполагается, что а) достаточно нерелятивистского приближения; б) движение центра тяжести системы выделено; в) движение электронов можно рассматривать отдельно от ядер (приближение Борна-Оппенгеймера).

Для системы из N электронов, находящихся в поленеподвижного и замороженного ядерного остова, гамильтониан имеет вид N = + (1.1) e, i rij i=1 i< j где 2 i Zei (r) =--.

i (1.2) 2m ri - R Здесь - радиусвектор i-го электрона, m и e – масса и заряд электрона, и ri - R Ze - радиус-вектор и заряд ядра номера. Будем рассматривать основное состояниесистемы, характеризуемоеволновой функцией 0 и энергией Е 0 = E0, где 0 =0 (1,2,...,N ), i = (r,i), i r,i - пространственные и спиновая координаты i-го электрона.

i Очевидно, что <0 0 > (1.3) E = <0 | 0 > Многоэлектронную волновую функцию 0 0 будем искать в виде подходящего выражения, содержащего N одноэлектронных функций (т.е. функций, зависящих от координат одного электрона), которые затем будем определять, пользуясь вариационным принципом. Для упрощения выкладок ограничимся пока рассмотрением двухэлектронной системы N=2.

С математической точки зрения наиболеепросто представить 0 в виде произведения одноэлектронных спин-орбиталей (1.4) 0 (, ) =1()2( ).

Здесь обобщенные индексы ''1'' и ''2'' соответствуют совокупности квантовых чисел одноэлектронных функций. Например, в случаеиспользования одноэлек тронных функций водородного типа имеется четыреквантовых числа: n,, m, ms. Индекс “1” может соответствовать, допустим, четверке квантовых чисел (1,0,0,1/2), а индекс “2” – (1,0,0,-1/2).

Выбор 0 в виде (1.4) означает, что плотность вероятности для двухэлектронной системы записывается в виде произведения одноэлектронных плотностей вероятностей | 0 (, )| =| 1()2 ( )| =| 1()| | 2 ( )|2, т. е. движениечастиц, описываемых волновыми функциями 1 и 2 происходит независимо (нескоррелировано).

Однако запись 0 в виде (1.4) физически не корректна. Действительно, многофермионная волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановки двух фермионов, т. е.

(1.5) 0 (, ) =-0 (,) Очевидно, функция (1.4) этим свойством не обладает. Найдем вид, удовлетворяющий условию (1.5). Пусть одноэлектронные функции 1, 2, 3,… образуют полный ортонормированный набор спин-орбиталей. Тогда можно представить в виде разложения по этим функциям 0 (, ) = ( )i () = d i i ( C j())i () = C i ()j().

ij ij i ji, j Так как 0 должна удовлетворять формуле (1.5), то 0 (, ) = 0 (, ) -0(,) [] (1.6) = Cij i()j() -i ()j().

i, j Очевидно, i () i ( ) i () j() i()j() -i ()j() = j() j() = i () j() Тогда i () j() 0 (, ) = (1.7) C 1 i () j().

ij i,j приводит к перестановке двух строк в Перестановка двух электронов ( ) определителе, т.е. все определители изменяют знак и функция (1.7) удовлетворяет условию (1.5). Вводя обозначение i () j() ij(, ) =, i ( ) j( ) перепишем (1.7) в виде Cij 0 (, ) =ij(, ). (1.8) i, j Распределение электронов по одноэлектронным состояниям с различными квантовыми числами (характеризуемыми в данном случае обобщенными квантовыми числами i и j ) называется электронной конфигурацией. Пусть, например, {i}- водородоподобные спин-орбитали, т.е.

i () n m ms () =n m r ms (), ( ) где ms ()-спиновая функция; -спиновая переменная, принимающая значения +1/2 и –1/2.

Изобразим графически некоторые электронные конфигурации:



Здесь |1 = |1,0,0,1/2, |2 = |1,0,0,-1/2, |3 = |2,0,0,1/2, |4 = |3,0,0,1/2. Обычно спин-орбитали располагают в порядкевозрастания энергии.

Система двух невзаимодействующих электронов обладает наименьшей энергией в конфигурации, которой отвечает функция. Все остальные конфигурации включают одноэлектронные возбуждения. Разумно предположить, что при исследовании основного состояния многоэлектронной системы вкладом возбужденных одноэлектронных конфигураций в разложении (1.8) можно пренебречь, т.е. будем считать что в (1.8) все Cij=0, кроме C12. В этом прибли, жении 0 имеет вид 1() 2 () 0 (, ) = C.

1( ) 2( ) Из условия нормировки 0 2dd =, получим С=1/2, тогда 1() 2 () 0 (, ) =. (1.9) 1( ) 2( ) Определительвида (1.9) называется детерминантом Слэтера. Таким образом, разложение (1.7) можно представить в виде линейной комбинации детерминантовСлэтера, отвечающих различным электронным конфигурациям.

Спин-орбитали, входящиев (1.9), для закрытых оболочек целесообразно задать с одной и той же пространственной частью для и электронов спин вверх, 1 =1 r - ( ) ( ) ( ) спин вниз.

2 =1 r - ( ) ( ) ( ) Здесь обобщенное квантовое число при функции не содержит спиновых квантовых чисел (возвращаясь к примеру водородоподобных волновых функций, можно записать 1 r n m r ). Тогда детерминант Слэтера для ( ) ( ) двухэлектронной системы примет вид 1(r)( ) 1(r) 1 ( ) 0 (r, r ) =. (1.10) 1(r )( )( ) 1(r ) Для системы, состоящей из N электронов (N=2n, где n - количество пространственных функций), волновую функцию системы в одноэлектронном приближении по аналогии с (1.9) можно записать как 1 1 2 1 N ( ) ( ) ( ) N ( ) ( )( ) 11 2 2 0 = (1.11) N 1 N 2 N N N ( ) ( )( ) Здесь i -одноэлектронные орбитали, собственные функции модельно( ) { } го гамильтониана. Полагаем, что искомые спин-орбитали ортонормированны (1.12) =ij, i = 1,2,..., N, N +1, N + 2,...

Одноэлектронноеприближение дает лишь форму, в которой можно искать волновую функцию многоэлектронной системы. Способ нахождения орбиталей дает вариационный метод. Решения уравнения Шредингера должны соответствовать стационарным значениям энергии. Следовательно, если - решение, то для любого малого изменения вариация ожидаемого значения энергии должна равняться нулю E = 0 (1.13) Так как вариация - это линейная часть приращения функционала, то определим это приращение E =<0 +0 0 +0 >-<0 0 >= =<0 0 >+<0 0 >+<0 0 > Для получения вариации опустим член второго порядка малости по 0 :

E =<0 0 >+<0 0 >= Из эрмитовости = следует, что ( ) <0 0 >=<0 0 >, т.е.

<0 0 >+<0 0 >= или Re <0 0 >= 0. (1.14) Вариация есть выражение, содержащее вариации одноэлектронных функций. может содержать вариации только одной функции, т.к. в i 0 i противном случае 0 содержала бы члены k-го порядка малости по, что невозможно по определению вариации.

Таким образом, одна из функций в 0 должна быть заменена на i i +i: i i +i =i.

Будем полагать, что функции' должны удовлетворять условию (1.12) i =*=ij.

Отсюда получим, что =*= 0; j = 1,2,..., N ( ) Ортогональность вариации i к волновым функциям занятых состояний можно обеспечить, выбрав в виде i i =a, a = N +1, N + 2,..., ( ) где - произвольный малый параметр. Индекс a нумерует незанятые спинорбитали. Тогда 0 +0 = det 2 (i +a ) N = 0 + 2 a N =0 +ia Откуда (1.15) 0 =ia Подставляя (1.15) в (1.14), имеем Re ia 0 = 0;

i H 0 = i H 0 ei;

= e-i.

Так как произвольно, то выбрав =, получим ia 0 = 0. (1.16) Подставим в (1.16) явные выражения детерминантных функций и. Поa i скольку содержит N! членов, то для вычисления матричных элементовмежду двумя детерминантами Слэтера пользуются специальной техникой. Ниже приводятся формулы, вывод которых приведен, например, в [1] на с. 109.

NN <>= i i > i i i = i j j gj i i j j >( ) ( ) ( ) ( ) gj {} Jij - Kij ( ) ( ) ( ) ( ) {} i

i Формула (1.17) - математическая формулировка теоремы Бриллюэна: однократно возбужденные конфигурации не взаимодействуют с основным состоянием. Другими словами, матричный элемент оператора Гамильтона между “возбужденным” оператором и оператором основного состояния равен нулю.

a -функция, ортогональная всем функциям j j = 1, 2,, N, а в ос( ) { } тальном - произвольная.

Здесь введены линейные эрмитовы операторы: локальный оператор, нело кальный K и оператор Фока F:

2 N 2 N Fi = i + + ;

( - Kj)=- 2m - j ( - Kj) j (1.18) j=1 r - R j= Или Fi = i + Vэфф, где ( ) N Vэфф = j - Kj, ( ) () j= j e( ) ( ) j = d, (1.19) ( ) ( ) j r - r e( ) ( ) K = d.

( ) ( ) j j r - r Очевидно, что (1.17) выполняется, если - собственная функция оператора i F F i =i i (1.20) a F i =i a | i = Следовательно, все одноэлектронные функции i (в приближении метода { } молекулярных орбиталей) являются собственными функциями одного и того же оператора F-оператора Фока, который сам определяется с помощью этих функций.

Собственные значения оператора Фока называются одноэлектронными харi три-фоковскими орбитальными энергиями. Первые N/2 (по возрастанию i ) функций отвечают основному состоянию молекулы. Выражение для средi него значения энергии системы в основном состоянии запишется в виде N E = 0 0 = 0 0 + hi e 0 = rij i=1i< j (1.21) NN N = Jij - Kij ;





() H + i ii=1 j= Jij = i j i j = ( ) ( )e2 ( ) ( ) r - r (1.22) ==;

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) Kij = i j i j = ( ) ( )e2 ( ) ( ) r - r (1.23) =.

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) Здесь Jij - кулоновский интеграл, Kij - обменный интеграл. Одноэлектронный интеграл Hi представляет среднее значение кинетической и потенциальной энергий электрона в состоянии i в поле ядер; кулоновский интеграл Jij- ( ) энергия кулоновского взаимодействия двух электроновв состояниях k и ( ) i соответственно. Обменный интеграл появляется в результате учета Kij ( ) антисимметричности волновой функции.

Очень важным является случай, когда в системе при четном числе электроновN=2n половина электроновимеют спин одного направления. В частно сти, такими системами являются молекулы с замкнутыми электронными оболочками, т.е. когда все электроны молекулы спарены. В этом случае система уравнений Хартри-Фока запишется с фокианом вида N/ Fi = i + 2 - Kj.

(1.24) () j j=Приведенные выше уравнения Хартри-Фока записаны для спинорбиталей общего типа. i обозначает четырепеременных xi, yi, zi, i i( ) ой частицы. Если одноэлектронный оператор Гамильтона не зависит от спиhi на, то одноэлектронные функции разделяются на пространственный и спиновый множители и вэтом случае можно провести суммированиепо спину:

NN k k k = rk ( ) ( ) k k k = k k (rk )( )k (rk )drk k=1k=k N/(1.25) = i i (ri )(ri )i (ri )dr, i=N NN/2 N/ Jkl ( - Kkl = 2Jij - Kij, ) () k=1 l=1i=1 j=NN NN/2 N/ 2 N/E = Jij - Kij = 2 2Jij - Kij.

()() H + 1 H + i i ii jii j Орбитальные энергии можно выразить через введенные выше интегралы i ([2], с. 356).

N i = Hi + Jij - Kij. (1.26) () i Из сравнения суммы орбитальных энергий i с полной энергией E следует, что NN N E = - Jij - Kij.

(1.27) () i ii j Видно, что полная энергия системы не равна сумме энергий занятых орбиталей.

Далее, сравнивая (1.26) с (1.27), выразим полную энергию исключительно через одноэлектронные члены :

NN/ E =i + Hi == i + Hi. (1.28) ()() i=1i=Виртуальные орбитали. В качестве спин-орбиталей, занимаемых N электронами, обычно выбирают N решений канонических уравнений Хартри-Фока (1.20), отвечающих наименьшим энергиям орбиталей, которые и используются для построения оператора Фока. Однако число решений уравнения (1.20) не равно N, в общем случаеоно бесконечно велико:

Fi =ii i = 1,2,, N, ( ) (1.29) Fv =vv v = N +1, N + 2,.

() Функции v v N +1 называются виртуальными орбиталями. Согласно оп( ) ределению операторов,K, член - K i имеет смысл энергии взаимо ( ) j j j j действия электрона, находящегося на орбитали, с электроном на орбитали j i. Поскольку - Ki i = 0, сумма i ( ) NN (1.30) ( - Kj) = ( - Kj) j ij i jji описывает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь, с остальны i ми (N-1) электронами (‘самодействие” исключается за счет обменного члена).

Но при v N+1, вообще говоря, - K v 0, поэтому член - K v ( ) ( ) j j j j выражает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь v, с N, а не с (N - 1) электронами, что противоречит наглядным представлениям. Поэтому виртуальные орбитали соответствуют состояниям некоего “пробного” добавочного электрона, а не возбужденному электрону.

Энергия ионизации. Пусть мы определили канонические орбитали, i { } i=1, 2, …, N. Для этой системы энергия ионизации в приближении ХартриХФ Фока дается разностью E EХФ N E0 N -1, и энергии основного состояния ( ) ( ) соответствующей (N-1)-электронной системы. Можно упростить задачу, приняв что при удалении электрона из состояния состояния остальных элек, j тронов не изменяются. Тогда волновой функцией Хартри-Фока для ионизированной системы будет определитель detион(N-1), который получается из det(N) исключением орбитали j. Соответствующее среднее значение энергии обоj значим Eион N -1. Можно показать, что ( ) j ХФ (1.31) Eион N -1 - E0 N =-j.

( ) ( ) Таким образом, в данном случаеэнергия ионизации системы приближенно равна энергии орбитали со знаком минус (теорема Купманса).

В приближении Хартри-Фока возбужденные состояния системы должны рассчитываться варьированием определителя при соблюдении дополнительных условий ортогональности к энергетически более низким состояниям системы.

При упрощенном же рассмотрении энергия возбуждения определяется разностью орбитальных энергий. Приближение “замороженных” электронов наиболеекорректно для многоэлектронных систем. В случаемалоэлектронных молекул удаление одного электрона из системы приводит к довольно значительной модификации зарядовой плотности и всех, связанных с ней характеристик. Если учесть релаксацию электронной системы послеудаления электрона, то полная энергия будет ниже, чем в приближении “замороженных” электронов Та.

ким образом, реальный потенциал ионизации по абсолютной величине получится меньше, чем по теореме Купманса.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.