WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
Министерство образования Российской Федерации Воронежский государственный университет Биолого-почвенный факультет Кафедра почвоведения и агрохимии Учебное пособие по спецкурсу «Физико-химические методы исследования почв» Электрохимические методы анализа почв Для студентов 5 курса почвенного отделения Составители:

Профессор Д. И. Щеглов, Доцент Ю. И. Дудкин Доцент Х. А. Джувеликян Воронеж 2002 2 В настоящее время на основе результатов химического анализа решены многие генетические, агрохимические, мелиоративные и экологические задачи в области почвоведения. Однако существенным недостатком чисто химических методов является их длительность и большая трудоёмкость.

По этой причине химические методы почв (или инструментальные) всё чаще заменяются более перспективными физико-химическими методами анализа. В самом названии этих методов заложена следующая смысловая нагрузка: получение данных химического состава почвына основе физических законов с использованием соответствующей аппаратуры. В ходе проведения физико-химические методов почва (или её образец) подвергается определённому воздействию теми внешними силами, под действием которых в ней появляются или изменяются в строгом соответствии с её химическим составом некоторые физические параметры. Остаётся только:

1- измерить ответные реакции почвы на это воздействие и 2- перевести (расшифровать) фиксируемые прибором физические показатели в химический состав. Другими словами, на основе физических законов и с помощью приборов аналитик задает почве вопрос, т. е. так или иначе воздействует на неё, а по её отклику на это воздействие судить о её составе и свойствах.

1. Теоретические основы и классификация. Электрохимия изучает взаимосвязь между электрической энергией и химическими реакциями.

Обычно для проведения электрохимических реакций используют электролитическую ячейку. Она представляет собой замкнутую электрическую цепь, состоящую из 2 электродов, погруженных в электролит. Различают типа электрохимических ячеек: 1- гальванический элемент (или ячейка напряжения) и 2- электролитическая ячейка. Устройства их очень схожи (см.

рис. 1).

Электрохимические реакции в этих ячейках противоположно направлены. Но если в гальванической ячейке реакция является источником тока, то в электролитической ячейке она протекает с поглощением энергии электричества.

Как же возникает электроток в гальванической ячейке При опускании металлических пластинок, например цинка и меди, в любой раствор, содержащий соли этих металлов, обе пластинки начнут передавать этому раствору свои катионы.

Рис. 1. Схема ячейки напряжения (а) и электролитической ячейки (б) (пояснения в тексте) За счет перехода положительных ионов в раствор обе пластинки приобретут по отношению к раствору отрицательный заряд. Однако их потенциалы не будут равны. Дело в том, что цинк по сравнению с медью более охотно и в большем количестве передаёт свои катионы в раствор. В итоге цинковая пластинка заряжается заметно сильнее (т. е. накапливает больше электронов), чем медная пластинка. Поэтому цинковая пластинка (она же электрод, т. е. проводник, по которому электроток поступает в жидкость) будет отрицательной, а медная – положительной. Если теперь соединить обе пластинки внешним проводником, то по нему потечет ток (побегут электроны) от цинкового к медному электроду. По мере перехода электронов с поверхности цинковой пластинки в раствор разность потенциала между нею и раствором станет понижаться. Что бы избежать этого и сохранить свой исходный потенциал, цинковый электрод начинает выбрасывать в раствор все новые и новые порции своих катионов Zn2+. В ходе этого цинковый электрод постепенно растворяется в соответствии с количеством пройденного через него электротока, а раствор обогащается ионами Zn2+.

В свою очередь, с приходом (перекачкой) электронов на поверхность медного электрода, его потенциал относительно раствора возрастает. Но, как и цинковый, медный электрод старается сохранить свой исконный потенциал. С целью нейтрализации притока электронов медный электрод вначале ограничивает, а потом полностью прекращает перевод своих катионов Cu2+ в раствор. Но этого может оказаться недостаточно. Поэтому возникший избыток электронов он начинает передавать соприкасающимся с ним катионам Cu2+, находящимся в растворе. В ходе этого катионы Cu2+ восстанавливаются и, теряя подвижность, оседают на медном электроде. В итоге, если цинковый электрод окисляется и растворяется, то масса медного электрода увеличивается за счет осаждения на нем восстановленных катионов меди в виде металла Cu 0.

Что касается электролитической ячейки, то в ней электрохимическое реакция совершается не самопроизвольно, воздействием внешнего источника тока, например аккумулятора. По своей направленности эта реакция противоположна той, которая наблюдается в гальванической ячейке. Согласно рис.1, аккумулятор в цепи электролитической ячейки отбирает электроны от медного электрода и перекачивает их на цинковый. Медный электрод, чтобы сохранить своё исходное состояние (т. е. иметь некоторый избыток электронов по отношению к раствору), принимается усиленно передавать в него свои катионы Cu2+. Но это не спасает положение электрода. Все дело в том, что все «высвободившиеся» электроны тут же изымаются аккумулятором. Но медный электрод не может изменить своей природе и, несмотря на тщетность своих усилий, продолжает отрывать от своей поверхности и посылать в раствор свои катионы Cu2+. В результате этого он окисляется, растворяется и теряет свою массу.



В свою очередь, цинковый электрод, наоборот, под воздействием аккумулятора испытывает постоянный избыток электронов сверх своего естественного уровня. Чтобы вернуться к своему нормальному потенциалу относительно раствор, он вынужден излишек электронов передавать катионам Zn2+ раствора, которые за счет диффузии входят с ним в контакт.

Но это отчуждение электронов не приводит к возвращению исходного потенциала электрода. Причина в том, что депонированные катионам Zn2+ электроны тот час же восполняются подачей их от аккумулятора. И сизифов труд начинается снова. Иначе говоря, эту новую порцию электронов электрод снова и снова перебрасывает на электронные орбиты катионам Zn2+ раствора. Нейтрализованные катионы восстанавливаются до металла и осаждаются на электроде. В итоге содержание ионов Zn2+ в растворе уменьшается, а масса катода – растет. И так будет продолжаться до тех пор, пока не разрядится аккумулятор, или пока в растворе буду катионы цинка Zn2+ или пока полностью не растворится медный анод. После осмысления всего сказанного не трудно понять, что электрохимические методы основаны на использовании зависимости электрических характеристик от природы и концентрации веществ в растворах.

Электрохимические методы подразделяются на: 1- методы, основанные на электродных реакциях в отсутствии тока – потенциометрия; 2- методы, основанные на воздействии электротока – кулонометрия, электрогравиометрия и полярография и 3- методы без учета электродных реакций – кондуктометрия. Во всех этих методах электрические показатели (сила тока, напряжение и сопротивление) являются аналитическими сигналами, указывающими на состав и концентрацию исследуемого раствора. Методы характеризуются высокой точностью и хорошей воспроизводимостью в интервале чувствительности от 1 до 10 – 9 М.

2. Потенциометрические методы. Суть вопроса. В почвоведении потенциометрические методы нашли широкое применение для: 1- измерения концентрации и активности ионов в почвах и их вытяжках и 2- измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП или Еh) почвы.

Достоинством этого метода является простота аппаратуры и техники измерения. Впервые метод потециометрии был применен для определения активности водородного иона (рН) в почве в начале 20 века. Начиная с 30-х годов в практике почвоведения нашел применение метод измерения ОВП.

Первые полевые наблюдения за ОВП были выполнены Н. П. Ремезовым в 1928 году. (в 50-х годах он был заведующим на кафедре почвоведения ВГУ). Он же составил и первое руководство «Физико-химические методы исследования почв» в 1931 году. В настоящее время разработано и внедрено много новых ионоселективных (т. е. избирательных) электродов. Они позволяют быстро и надежно определять активность многих ионов макро- и микроэлементов.

2.1. Понятие активности ионов. Как известно из химии, многие соединения в растворах диссоциируют на катионы и анионы. Некоторая часть этих ионов в растворе может вновь образовывать отдельные молекулы В результате ионы раствора проявляют свои свойства в заниженном.

количестве, чем следует ожидать с учетом массырастворенного вещества.

На основе этого явления Г. Льюис в 1915 г. ввел понятие «активной концентрации» или просто «активности ионов». Во все случаях активность ионов зависит от концентрации растворов и подчиняется уравнению: а = С. Коэффициент активности (ипсилон) всегда меньше единицы. И чем выше концентрация раствора, тем меньше этот коэффициент. При разбавлении растворов активность ионов возрастает, а коэффициент активности стремится к 1. В сильноразбавленных растворах активность равна концентрации. Таким образом, потенциометрия определяет не концентрацию ионов, а их активность. Если раньше в этом видели большой недостаток, то сегодня, наоборот, большое преимущество. Дело в том, что почва обычно всегда содержит широкий набор растворенных органических и минеральных веществ при весьма изменчивой влажности. В то же время, различные компоненты твердой фазыпочвынесут как положительные, так и отрицательные заряды. К тому же, почвенные растворы помещены в тонких порах-капилярах и сомкнутых трещинах, где сильно выражен пристенный эффект. В таких условиях активность ионов почвенного раствора может значительно отличаться от его концентрации. Поэтому для оценки реальных эдафических свойств почв особое значение приобретает не столько концентрация ионов, сколько их активность.

2.2. Принцип методов. Как известно из курса физической химии, если в водный раствор поместить любой металлический предмет, гвоздь, например, то почти мгновенно на границе раздела твердой поверхности металла и жидким раствором возникает разность потенциала. Спрашивается, откуда берётся электрический заряд Все дело в том, что многие молекулы, ионы и электроны переходят из нашего металлического стержня в раствор. В противоположность этому, некоторая часть растворенных компонентов оседает на поверхности металла. В том случае, если сумма заряда мигрировавших и осевших ионов будет одинакова, электростатического потенциала между стержнем и раствором не возникнет. Однако сродство ионов разных элементов с раствором и металлом различно. Одни ионы будут чуждаться стержня, избегать и легко покидать его. Другие, напротив, тяготеть к нему и охотно осаждаться на его поверхности. Количество покинувших стержень и осевших на нем ионов редко бывает равно между собой. Поэтому на границе раздела металла и раствора обычно появляется электрический потенциал. Таким образом, разность потенциала на рубеже раздела «стержень-раствор» возникает: 1- если между ними происходит обмен заряженными ионами и 2- если сумма заряда мигрировавших в раствор ионов не будет равна общему заряду тех ионов, которые покинули раствор и осели на стержне. Как показывают наблюдения, оба эти условия, как правило, срабатывают и чаще всего между любым предметом в почве в т. ч. живыми объектами (корнями, микробами, личинками и т. д.) и почвенной массой существует разность потенциала.





Вполне очевидно, что способность нашего стержня-электрода отдавать одни и принимать на своей поверхности другие ионы не безгранична.

При достижении определенного потенциала между электродом и раствором наступает электростатистическая равноценность обмена ионами. Иначе говоря, каждый вновь прибывший на электрод ион тут же компенсируется другим, равным по заряду и знаку, ионом, который синхронно поки дает стержень. В итоге наступает электродинамическое равновесие. Из сказанного понятно, что величина электродвижущей силы (ЭДС) будет строго зависеть: 1- от особенностей и свойств погруженного в раствор стержня-электрода, 2- от состава и 3- от концентрации раствора.

2.3. Индикаторные электроды. Вполне очевидно, что электрод, реагирующий на все ионы в растворе, может давать полезную информацию об общей активности ионов и их концентрации. Но ответить на вопрос, какие именно ионы находятся в растворе и каково их соотношение, с его помощью не удастся. Поэтому главное направление в потенциометрии получили конструирование и технические воплощения избирательных электродов (их ещё называют индикаторными, селективными, ионообменными, мембранными). Потенциалопределяющим материалом электродов могут служить стекло, металл, синтетические смолы, керамика, кристаллыи другие вещества. Главное, что требуется от электродов, это обусловленность появления и удержания величены его потенциала только теми ионами раствора, активность которых нас интересует. Другими словами, для того чтобы электрод можно было использовать в аналитических целях, его потенциал должен зависеть только от присутствия ионов одного химического элемента в растворе. И ещё раз, для закрепления. Селективный электрод должен изменять свой потенциал по отношению к раствору под влиянием только одного (определяемого нами) иона и не реагировать на присутствие и изменение концентрации других (всех остальных) ионов. Следовательно, ионоселективные электроды – это те электроды, которые реагируют только на ионы одного химического элемента.

Аналитические характеристики индикаторных электродов зависят от их устройства и качества мембраны (главная часть электрода, за счёт которой на нем возникает потенциал). По типу мембран все электроды делятся на: 1- твердые (или твердо фазовые) электроды. Они сделаны из ионизированных стекол, ионообменных смол, спрессованных или сплавленных порошков, моно- или поликристаллов и т. д.; 2- жидкостные электроды, жидкая мембрана которых заключена в матрицу между двумя полимерными пленкам; 3- пластифицированные электроды, мембраны которых изготовлены в виде тонких пленок из хелатов, лигандов, ионитов и других материалов, в которых растворено активное вещество. И, наконец, бывают 4- газовые электроды. В конструкции электродов первого поколения, помимо мембраны, обязательно предусматривался внутренний раствор и внутренний электрод. В большинстве современных электродов мембрана, минуя раствор и внутренний электрод, непосредственно на прямую контактирует с токоотводом (см. рис. 2). Сегодня почвоведу-аналитику чаще всего приходится иметь дело с твердыми электродами. К таким электродам относится, прежде всего, классический стеклянный рН-электрод, изготовленный ещё в начале 20-го века. В наше время стеклянными электродами, кроме рН, измеряют активность ионов Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Cl-, Ag+, NO3-, F- и других. Электрод с рН функцией (см. рис. 2) состоит из стеклянного корпуса, с одной стороны которого размещена ионочувствительная мембрана в виде тонкостенного шарика из специального стекла.

Его состав: 72 % SiO2, 8 % CaO и 20 % Na2O. Этот шарик припаян к обычной стеклянной трубке, на другом конце которой вмонтирована ди электрическая заглушка. Внутри шарика и части корпуса налит электролит, который обычно представляет собой 0,1 М раствор той соли, к активности аниона или катиона которой он селективен. Так, в рН-электрод помещают 0,1 М НС l, в рNа-электрод наливают 0,1 М NaCl раствор и т. д. В этот внутренний электролит (или приэлектродный раствор) погружают один конец внутреннего электрода. Другой его конец присоединяют к выходному кабелю, который кончается штекером (см. рис.2). Как правило, внутренний электрод сделан из инертного металла. В рН-потенциометрии используется хлорсеребряный внутренний электрод. Не надо путать инди каторный электрод в целом и его внутренний электрод. Сегодня, как уже говорилось, многие электроды смонтированы без приэлектродного раствора и внутреннего электрода (см. рис. 2).

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.