WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 |

Рис. 3.29. Схема метода «возбуждение-зондирование» С помощью линии задержки изменяется оптический путь, который проходит зондирующий импульс, а, следовательно, и время прихода его в образец. Изменение расстояния на 1 мкм приводит к задержке по времени в 3,3 фс. Таким образом, можно регистрировать отклик молекулярной системы на возбуждение с шагом 3,3 фс, получая подробную «покадровую» информацию о протекании реакции. Нулевым моментом времени считается время, когда возбуждающий и зондирующий импульсы приходят в образец одновременно. В качестве отклика регистрируют фотоиндуцированное поглощение, флуоресценцию, поворот плоскости поляризации и т.д. Зондирующими импульсами могут быть даже ультракороткие импульсы электронов и рентгеновского излучения.

Помимо малой длительности импульса, которая позволяет исследовать эволюцию молекулярных процессов с высоким временным разрешением, фемтосекундный импульс обладает рядом особенностей [2]. Необходимо помнить, что мы имеем дело с миром атомов и элементарных частиц, которые живут по законам квантовой механики. По этим законам спектральная ширина фемтосекундного импульса связана с его длительностью соотношением неопределенности для энергии (рис. 3.30.).

Чем короче импульс, тем больший диапазон энергий возбужденного состояния он может охватить. Фемтосекундный импульс позволяет когерентно (от лат. cohaerentio — связь, сцепление) возбуждать сразу несколько колебательных состояний. Такой тип возбужденного состояния называется когерентным колебательным волновым пакетом (далее просто волновой пакет), который представляет собой нестационарное состояние молекулы.

Рис. 3.30. а – стационарное состояние, образованное под действием непрерывного лазерного излучения, б – нестационарное состояние (волновой пакет), образованное под действием импульсного лазерного излучения. Более толстыми линиями обозначены заселенные состояния Фемтобиология За последние десятилетия методы фемтосекундной импульсной спектроскопии шагнули далеко вперед. Теперь стало возможным проводить исследования не только в газовой, но и в конденсированной фазе (растворы, межфазные границы, полимеры и др.), а также и в мезоскопической фазе (кластеры, наночастицы, нанотрубки и др.). Помимо исследования реакций простых систем, например, фотодиссоциации молекулы NaI, которая содержит всего лишь два атома, можно изучать органические молекулы и даже биомолекулы (ДНК, гемоглобин и др.).

Особый интерес представляет фемтобиология фотобиологических реакций, которые играют огромную роль в природе. В ходе эволюции появились сложные молекулярные машины способные преобразовывать энергию света для выполнения своих биологических функций (например, фотосинтез, зрение). Были проведены исследования первичных процессов фотосинтеза, фотоактивируемого протонного насоса бактериородопсина, а также зрительного пигмента родопсина.

Остановимся на изучении зрительного родопсина. В состав родопсина входит интегральный мембранный белок (опсин) и хромофорная группа (11-цис ретиналь). Зрительный пигмент интересен не только как белок, позволяющий нам получать информацию о внешнем мире, но и как модельный объект для исследования других ретиналь-содержащих белков и рецепторов, сопряженных с G-белками. Под действием света происходит реакция изомеризации 11-цис-ретиналя в полностью-транс-форму.

Благодаря фемтосекундной спектроскопии удалось обнаружить, что фотоизомеризация в белке происходит всего лишь за 200 фс с высоким квантовым выходом 0.65, что в несколько раз превосходит скорость и квантовый выход изомеризации свободного ретиналя в растворе. Таким образом, белковое окружение играет ключевую роль в динамике этой реакции. Как же удается осуществлять столь быструю и эффективную реакцию фотоизомеризации Как уже говорилось, при поглощении фемтосекундного импульса света в молекуле создается волновой пакет, в котором движения ядер синхронизированы, а энергия возбуждения локализована в определенном месте молекулы. В обычных реакциях синхронизация движения ядер быстро теряется, а энергия возбуждения расплывается по молекуле, и движение ядер становится стохастическим.

Однако если возбуждать молекулу родопсина, то фотохимическая реакция происходит быстрее процессов стохастизации. В этом случае говорят, что реакция протекает в когерентном режиме. Считается, что именно сохранение волнового пакета в течение нескольких пикосекунд, позволяет реакции протекать с такой рекордной скоростью. Для создания визуального образа квантово-механического поведения молекул можно представить реакцию как движение волнового пакета по поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 3.31).

Образованный волновой пакет двигается по поверхности потенциальной энергии первого возбужденного электронного состояния, а затем разделяется на два подпакета. Один подпакет образуется на поверхности основного электронного состояния за 200 фс после возбуждения и соответствует продукту реакции с изомеризованным транс-ретиналем (на рис. 3.31. справа), а другой подпакет возвращается в потенциальную яму основного состояния реагента, содержащего 11-цис-ретиналь (на 0 3.слева).

Рис. 3.31. Сечение поверхности потенциальной энергии по координате реакции. Черными стрелками обозначено движение колебательных волновых пакетов по потенциальным поверхностям молекулы родопсина Когерентное управление динамикой процессов и выходом продуктов Как же на основе знаний, полученных благодаря методу фемтосекундной спектроскопии и квантовой теории, управлять выходом реакции, не меняя температуру, давление и не используя другие обычные способы управления реакциями Дело в том, что структура волнового пакета зависит от свойств возбуждающего импульса, а именно от амплитудно-фазовых характеристик спектральных компонент импульса, который создал этот волновой пакет, а форма волнового пакета может приводить к изменению динамики и выхода реакции. Поэтому, меняя характеристики лазерного излучения (длительность, интенсивность, частоту колебаний электрического поля), мы можем влиять на ход реакции. Иными словами, мы локализуем энергию в нужном месте молекулы, например, чтобы осуществить разрыв определенной связи и получить желаемый продукт. Такой новый способ управления называют когерентным или квантовым управлением.



Современные экспериментальные методы позволяют изменять амплитудно-фазовые характеристики возбуждающего фемтосекундного импульса. Импульс простого вида раскладывают на отдельные частоты, а затем определенные частоты усиливают, а другие ослабляют или удаляют, и получают импульс с заданными характеристиками. Но какой формы импульс нам нужен Во-первых, современная техника позволяет использовать обучающие алгоритмы с использованием обратной связи.

Сначала реакцию запускают обычным импульсом и анализируют отношение выходов целевого и побочных продуктов, затем компьютерная программа меняет параметры возбуждающего импульса, и реакцию проводят снова. Так продолжают до тех пор, пока не достигнут максимального выхода желаемого продукта (рис. 3.32.-2). При помощи такого подхода были получены прекрасные результаты управлением реакцией фотоизомеризации бактериородопсина. Удалось изменить квантовый выход продукта реакции на 20% как в большую, так и в меньшую сторону. Во-вторых, можно экспериментально выявить частоты, которые участвуют в реакции, что было показано на молекуле родопсина.

Возможно и теоретическое определение частот, хотя такой подход сопряжен с трудностями расчета для многоатомных систем. Полученные частоты можно использовать для выбора параметров возбуждающего импульса.

Рис. 3.32. Три схемы проведения эксперимента. В каждой слева обозначено время прихода возбуждающего импульса и его форма, а справа схема потенциальных поверхностей и образование волновых пакетов.

Желаемый продукт Б. 1 - эксперимент без управления, 2 - управление при помощи амплитудно-фазовых характеристик импульса, 3 - схема «нагрузка-разгрузка» Самая современная техника позволяет в ходе эксперимента неоднократно возбуждать систему. Например, существует схема «нагрузка-разгрузка» (pump-dump), изображенная на рис. 3.32.-3. Возбуждающий импульс создает волновой пакет в возбужденном состоянии, который двигается вдоль координаты реакции. Когда достигается область продуктов, второй импульс (dump) переводит систему в основное состояние, соответствующее желаемым продуктам. Помимо форм импульсов здесь появляется новый управляющий параметр – время задержки между импульсами.

Возможны и другие схемы когерентного управления фотохимическими реакциями в макромолекулах, которые используют другие управляющие параметры (например, зависимость спектральных компонент возбуждающего импульса от времени) или их совокупность.

Исследование биологических систем в фемтосекундном масштабе времени позволяет раскрывать механизмы необычайно быстрых и селективных реакций в биомолекулах. Такое универсальное средство, как применение фемтосекундных импульсов, может дополнить достижения эволюции для повышения выхода желаемых продуктов. Видимо, скоро удастся использовать сверхскоростные реакции биологических объектов для создания новых технологий.

Дополнение 1. Применения ТГц –спектроскопии с разрешением во времени Поскольку тепловой фон окружающей среды при комнатной температуре (T = 300 K) соответствует частотам 1…10 ТГц с максимумом вблизи 6 ТГц, то практически невозможно обычными методами исследовать пропускание и отражение объектов в данном диапазоне спектра, вследствие того, что тепловой шум подавляет полезный сигнал.

Основной особенностью систем ТГц-томографии с использованием ультракоротких импульсов является когерентное детектирование напряженности электрического поля (амплитуды и фазы) с разрешением во времени [32-33, 43-45].

Остановимся на основных принципах сверхбыстрой ТГц-томографии на примере исследования внутренней структуры твердотельных водородных топливных элементов, являющихся наиболее перспективными мощными генераторами электрического тока [46]. Схематичное поперечное сечение топливного элемента представлено на рис. 5.

Рис.3.33 Поперечное сечение твердотельного водородного топливного элемента (вверху) и принцип его действия (внизу).

Керамическая топливная ячейка состоит из двух электродов (анода и катода), разделенных твердым электролитом на основе иттрийстабилизированного циркония, типичная толщина ячейки составляет около100 мкм. Топливо (водород) прокачивается сквозь анод, приводя к появлению электронов во внешней цепи вследствие электрохимической реакции окисления. Кислород прокачивается через катод, состоящий из материала, способного принимать электроны из внешней цепи. Твердый электрод переносит ионы между двумя электродами. Такой элемент производит во внешней цепи напряжение около 1 В при температуре 850 – 950 С. Для получения более высокого напряжения ячейки собираются в пачку, причем биполярная пластина, соединяющая ячейки, служит для прокачки реагирующих газов.

Промышленное производство таких топливных элементов связано с трудностями, обусловленными необходимостью точного контроля размеров всех элементов. Оптические методы контроля толщин слоев невозможны в связи с их непрозрачностью и сильным рассеянием, акустические методы не позволяют достичь необходимого разрешения.





Авторами [45] было предложено использовать методы ТГц-томографии с разрешением во времени для контроля данных ячеек.

Основная идея ТГц томографической системы состоит в использование отражения от различных слоев ячейки, прозрачных в диапазоне 0.1…2 ТГц. Измеряя временную задержку между отражениями от границ раздела между различными слоями и зная дисперсионные константы материалов, возможно определить размеры вертикального профиля. Пространственное разрешение в двух координатах возможно достичь используя либо сканирование сфокусированным пучком ТГЦ излучения, либо просвечивая образец широким пучком и регистрируя задержку в различных точках формируемого изображения.

Две реализованные экспериментальные схемы представлены на рис.

3.34.

Рис. 3.34. Две экспериментальные схемы ТГц-томографии. Верхняя схема для нормального падения, нижняя для наклонного падения ТГц излучения на образец.

В верхней схеме, с использованием поляризаторов на основе дифракционных решеток, пучок ТГц излучения, фокусирующийся по нормали на образец, отражается и попадает в систему регистрации. В нижней схеме используется наклонное падение на образец, позволяющее упростить конструкцию, но усложняющее последующую обработку измерений. На рис. 3.35. приведены результаты измерений трехслойной структуры топливной ячейки, а на рис. 3.36. результаты его обработки.

Рис. 3.35. Картина отражения от трех слоев топливного элемента при наклонном падении.

Рис. 3.36. Результаты обработки картины отражения от трех слоев топливного элемента Таким образом, ТГЦ-томография с использованием ультракоротких импульсов является мощным средством неразрушающего контроля изделий, непрозрачных в видимом диапазоне спектра, но пропускающих ТГц излучение.

Наиболее перспективным направлением использования ТГцтехнологий с использованием ультракоротких импульсов по-видимому является ТГц-томография и ТГц-локация. Принципы ТГц-томографии подробно рассмотрены на примере неразрушающего контроля топливных элементов (1.3), остановимся на принципах ТГц-локации или ТГц-радара [31-32]. Принципиальная схема ТГц-локации приведена на рис. 3.37.

Рис. 3.37. Принципиальная схема ТГЦ-локации.

Источник ТГц излучения, формируемый с использованием фемтосекундных импульсов, с использованием параболического и простого металлических зеркал освещает цель, расположенную на удаленном расстоянии. Рассеянное и отраженное от цели ТГц излучение коллимируется подобной оптической системой и попадает на детектор, включаемый в момент времени, соответствующий удвоенному проходу ТГц излучения до цели. В дальнейшем время включения детектора регулируется с использованием оптической линии задержки и регистрируется временная картина отраженного ТГц сигнала. На рис. 3.и 3.39 представлены сигналы, полученные при отражении от алюминиевого шарика диаметром 6 мм и цилиндра диаметром 3 мм, расположенных на расстоянии около метра от источника излучения.

Сравнивая данные временные развертки можно отметить, что сигналы существенно отличаются, причем по ширине пиков можно идентифицировать размеры отраженных целей.

Рис. 3.38. Временная развертка ТГц сигнала, отраженного от алюминиевого шарика.

Рис. 3.39. Временная развертка ТГц сигнала, отраженного от алюминиевого цилиндра.

Таким образом, ТГц-локация является весьма перспективным направлением исследований. Следует отметить, что в реальной атмосфере присутствуют водяные пары, сильно ослабляющие ТГц-излучение, однако для космических применений ТГц-локация несомненно представляет интерес.

Среди возможных перспективных направлений ТГц-технологий следует отметить возможность создания ТГц-голографических систем, основанных на использовании когерентного ТГц излучения [47]. В качестве прообраза можно использовать системы радиоголографии [48].

Следует отметить, что данное направление не рассматривается в мировой литературе, хотя потенциально открывает большие перспективы использования.

3. Литература [1] D. H. Auston and P. R. Smith. Generation and detection of millimeter waves by picosecond photoconductivity. Appl. Phys. Lett., 43:631, 1983.

[2] P. K. Benicewicz, J. P. Roberts, and A. J. Taylor. Scaling of teraherz radiation from large-aperture biased photoconductors. J. Opt. Soc. Am. B., 12:2533–2546, 1994.

[3] F. Blanchard, L. Razzari, H.C. Bandulet, G. Sharma, R. Morandotti, J. C.

Kieffer, T. Ozaki, M. Reid, H. F. Tiedje, H. K. Haugen, and F. A. Hegmann.

Generation of 1.5 J single-cycle terahertz pulses by optical rectification from a large aperture ZnTe crysta. J. Opt. Soc. Am. B, 22:1667–1670, 2005.

[4] Y. Cai, I. Brener, J. Lopata, J. Wynnand L. Pfeiffer, J. B. Stark, Q.Wu, X. C.

Zhang, and J. F. Federici. Coherent terahertz radiation detection: Direct comparison between free-space electro-optic sampling and antenna detection.

Appl. Phys. Lett., 73:444, 1999.

[5] P. Campbell, M. Li, Z. G. Lu, J. A. Riordan, K. R. Stewart, G. A. Wagoner, Q.Wu, and X. C. Zhang. Free space electro-optic and magneto-optic sampling.

Proc. SPIE, 3269:114–124, 1998.

[6] J.J. Carey, R.T. Bailey, D.Pugh, J.N. Sherwood, F. R. Cruickshank, and K.

Wynne. Terahertz pulse generation in an organic crystal by optical rectification and resonant excitation of molecular charge transfer. Appl. Phys. Lett., 81:4335, 2002.

Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.