WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

4.1.6. Зависимость физико-механических свойств полимеров от структуры макромолекул и молекулярной массы Выше сказано, что молекулы полимеров бывают линейными, разветвленными в одной плоскости и трехмерными, т.е. разветвленными в трех направлениях. При этом цепи могут быть построены ре гулярно и нерегулярно, как в случае атактической, изотактической и синдиотактической структур макромолекул. Установлено, что эти структуры влияют и на свойства полимеров. Так, чем регулярнее структура макромолекулярной цепи, тем выше прочность полимеров.

Физические свойства высокомолекулярных соединений определяются также величиной межмолекулярных сил между цепями и прочностью связей между звеньями вдоль цепи (внутримолекулярных связей).

Наиболее эластичными являются полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов водорода и углерода (полиэтилен и его алкильные производные). У таких полимеров между цепями действуют только силы Ван-дер-Ваальса, притягивающие соседние цепи друг к другу за счет взаимодействия метиленовых (–СН2) групп смежных цепей. Эти силы невелики, быстро уменьшаются с увеличением межмолекулярного расстояния, что благоприятствует скольжению цепей, при этом, как следствие, снижается температура плавления полимера.

Введение углеводородных радикалов в цепь полиэтилена ослабляет силы, связывающие отдельные цепи, снижает плотность упаковки цепей, тем самым сообщая большую молекулярную текучесть всей структуре. Так, полиизобутилен становится текучим (каучукоподобным) при комнатной температуре.

Полярные заместители в макромолекулах полимеров, такие, как атомы галогенов, группы –ОН, –СN, –СООН, –NО2, –СО–NН–, резко изменяют механические свойства полимеров. Они повышают силы межмолекулярного взаимодействия и увеличивают жесткость полимера. Поэтому полимеры, содержащие полярные группы (полиамиды, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и др.), при комнатной температуре неэластичны.

Механические свойства полимеров связаны с их молекулярной массой, которая определяет длину цепи и влияет на гибкость макромолекул.

С повышением молекулярной массы полимеров возрастает прочность волокон и пленок из них, повышается их эластичность и температура плавления, уменьшается растворимость и расширяются температурные пределы высокоэластичного состояния.

Зависимость свойств полимера от молекулярной массы, длины и конфигурации макромолекул объясняется различием в продольных и поперечных размерах макромолекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз, предопределяя высокую гибкость цепей. Поэтому макромолекулы линейных полимеров почти всегда изогнуты, а гибкость длинной изогнутой макромолекулы значительно выше, чем прямой.

Влияние молекулярной массы на гибкость можно сравнить лишь в пределах одного класса полимеров.

4.2. Химические свойства полимеров Химические превращения полимеров мало отличаются от реакций низкомолекулярных соединений. Однако они имеют свои специфические особенности, обусловленные большими размерами и сложностью структуры макромолекул.

С учетом сказанного различают два типа химических реакций, свойственных высокомолекулярным соединениям: полимераналогичные и макромолекулярные.

4.2.1. Полимераналогичные реакции Сущность полимераналогичных реакций состоит в том, что в них принимают участие функциональные группы элементарных звеньев, тогда как характер основной цепи и степень полимеризации практически не изменяются.

К числу важнейших полимераналогичных реакций, имеющих важное теоретическое значение и практическое применение в текстильной и швейной технологии, можно отнести следующие:

1. Полимераналогичные превращения целлюлозы Целлюлоза является основной составной частью природных и искусственных целлюлозных волокон. Ее химические свойства подробно описаны в методических разработках.

2. Гидролиз поливинилацетата с целью получения поливинилового спирта:

n H2O...

...

CH2 CH CH2 CH CH2 CH OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OH- или H+...

...

m CH3COOH CH2 CH CH2 CH CH2 CH + OH OH OCOCH Реакция идет в присутствии щелочных или кислотных катализаторов. При этом следует иметь в виду, что полного замещения всех функциональных групп обычно не происходит и образовавшиеся полимераналоги, как правило, неоднородны по химическому составу.

4.2.2. Макромолекулярные реакции В макромолекулярных реакциях макромолекула выступает как единое целое. Эти реакции сопровождаются изменением степени полимеризации, а иногда и изменением структуры основной цепи.

Макромолекулярные реакции подразделяются на реакции сшивания, деструкции и реакции концевых групп.

4.2.2.1. Реакции сшивания Реакциями сшивания (структурирования) называют реакции образования поперечных связей между макромолекулами, которые приводят к получению полимеров сетчатой структуры. Эти реакции характеризуются возрастанием степени полимеризации.

Взаимодействие макромолекул в реакциях сшивания может осуществляться за счет химического взаимодействия и за счет физических сил.

Образование химических поперечных связей между макромолекулами происходит посредством введения других веществ.

Примером может служить сшивка макромолекул целлюлозы при аппретировании тканей из целлюлозных волокон предконденсатами термореактивных смол. В качестве последних на практике используют низкомолекулярные продукты конденсации некоторых аминопроизводных с формальдегидом, например диметилолмочевину:

NH2 NHCH2OH C O CH2 O + C O NH2 формальдегид NHCH2OH мочевина диметилолмочевина Проникая в поры волокна, молекулы диметилолмочевины за счет двух реакционноспособных метилольных групп могут взаимодействовать с гидроксилами соседних макромолекул целлюлозы, осуществляя их сшивку. При этом образуется полимер сетчатой структуры по схеме:



целлюлоза OH OH OH OH NHCH2OH NHCH2OH -n H2O C O C O NHCH2OH NHCH2OH OH OH OH OH целлюлоза целлюлоза CHOH O OH CHO NH NH C O C O NH NH O CH2 OH O CH2 OH целлюлоза В результате приведенной реакции образуется полимер сетчатой структуры, не проявляющей гибкости. Это приводит к стабилизации структуры волокна. Процесс находит широкое применение в технологии отделки текстильных и швейных изделий. Благодаря сшивке макромолекулы целлюлозы изделиям сообщаются свойства малосминаемости, малоусадочности, придается устойчивая форма, не релаксирующаяся при стирках, сообщаются устойчивые к стиркам блеск, глянец, рельефность, выпуклость узоров.

Другим примером реакции сшивки (структурирования) может служить процесс гидрофобизации поливинилспиртовых волокон путем обработки их на стадии заключительной отделки формальдегидом. Волокно при этом становится нерастворимым в воде по причине протекания реакции сшивки по схеме:

......

CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH O CH2 -n H2O O CHO CHOH OH OH...

...

CH2 CH CH2 CH CH2 CH......

CH2 CH CH2 CH CH2 CH O O O CH2 CH2 CHOOO...

...

CH2 CH CH2 CH CH2 CH Реакции химической сшивки протекают при высоких температурах в присутствии катализаторов.

Реакция физического сшивания осуществляется без помощи других соединений за счет термических, фотохимических, радиационных воздействий, приводящих к образованию дополнительных поперечных связей в результате интенсификации процессов межмолекулярного взаимодействия реакционных функциональных групп макромолекул полимера. Например, у полиамидов возможно образование водородных связей по механизму:

...

...

CO (C H2) NH CO (C H2) NH n n......

NH (CH2)n CO NH (CH2)n CO При синтезе полимеров процессы сшивания обычно нежелательны, т.к. это приводит к образованию нерастворимых сетчатых полимеров, которые трудно извлекать из реакционной смеси и перерабатывать. Поэтому эту операцию проводят после изготовления из полимера изделия.

4.2.2.2. Реакции деструкции К реакциям деструкции относятся реакции, которые сопровождаются разрывом химических связей в основной цепи полимера, что приводит к снижению степени полимеризации и молекулярной массы полимера.

Деструкция может происходить под влиянием различных внешних факторов, которые в зависимости от их природы можно разделить на две группы: физические и химические.

К первой группе относятся:

– механическое раздробление;

– действие ультразвука;

– действие тепла (термическая деструкция);

– действие света (фотохимическая деструкция);

– действие электричества.

Ко второй группе относятся важнейшие химические превращения полимеров под действием:

– окислителей;

– воды, кислот и др. веществ, вызывающих гидролиз или омыление полимеров;

– остальных агентов.

Каждый из перечисленных видов деструкции имеет свои специфические особенности и проявляется на практике в процессах эксплуатации полимерных изделий.

Примером механической деструкции может служить снижение степени полимеризации целлюлозы при замораживании ее в воде.

Значительную деструкцию макромолекул в растворах полимеров вызывают ультракороткие звуковые волны. Под влиянием ультразвука молекулы растворителя приобретают высокую скорость, вследствие чего возникает трение между быстродвижущимися молекулами растворителя и макромолекулами полимера, энергия их взаимодействия превышает прочность связей –С–С– и –С–О–.

Поэтому происходит разрыв связей и, как следствие, деструкция полимера.

Практически все волокнообразующие полимеры и полимеры, используемые в качестве ТВВ, подвержены термической деструкции. При этом большое значение имеет природа полимера, способ его образования, молекулярная масса, время и температура термообработки, наличие катализатора. Это необходимо учитывать при тепловой обработке полимерных текстильных материалов.

При действии световой энергии на ВМС происходит более или менее глубокое изменение последних, степень которого находится в зависимости от интенсивности облучения, длины волны, строения полимера, его химической природы.

На практике фотохимическая деструкция текстильных материалов наблюдается при действии света, который интенсифицирует процесс окисления полимеров.

В последнее время широкое применение в текстильной и швейной технологии находят методы интенсификации технологических процессов, основанные на использовании электрических разрядов.

При этом следует иметь в виду, что электрический ток может являться весьма эффективным деструктирующим агентом, вызывая разрыв цепей и их циклизацию.

Механизм всех видов физической деструкции – свободнорадикальный. Его можно выразить следующей схемой:

...

CH2 CH2 CH2 CH2... энергия физического воздействия.

.

...

...

... CH CH + CH2 CH CH2 CH2...

CH CH + 2 2 На схеме видно, что в результате разрыва цепи происходит образование насыщенных (предельных) и этиленовых углеводородов с участием радикалов.

Важнейшими видами деструкции, относящимися ко второй группе, являются деструкции под влиянием химических агентов. Несмотря на обилие этих реагентов, их можно сгруппировать по характеру действия на три группы: окислители, гидролизующие и омыляющие реагенты и все остальные (соли, растворители и т.д.). При этом возможно сочетание отдельных типов химических реакций, часто осложняемое физическими воздействиями (свет, тепло и т.д.).





Окислительная деструкция. Устойчивость полимеров к действию окислителей зависит от наличия легкоокисляющихся групп в составе макромолекулы. Окислительная деструкция протекает по свободнорадикальному механизму и в этом сходна с цепной полимеризацией.

Ниже рассмотрен механизм окислительной деструкции на примере окисления полимерных углеводородов. Подобно цепной полимеризации она проходит в три стадии:

1.Образование и распад перекиси путем окисления низкомолекулярного углеводорода:

CH4 + O2 окисление CH3-O OH перекись.OH распад с образованием.

CH3 O + CH3 O O H радикалов 2.Передача неспаренного (холостого) электрона и образование новых радикалов:

.

...

CH2 CH2 CH2 CH2... CH3 O CH3OH + +.

...

CH2 CH CH2 CH2...

+ 3.Деструкция полимера с обрывом цепи в результате диспропорционирования радикала:

.

.

.

...

...

CH2 CH CH2 CH2... CH2 CH2 CH2 CH2...

+...

...

CH CH CH2 CH + 2 На этой стадии окисления идет укорочение цепи. Одновременно имеет место образование кислородсодержащих соединений:

спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, которые взаимодействуют друг с другом с образованием различных продуктов.

Таким образом, окислительная деструкция – сложный химический процесс, который можно регулировать изменением температуры, воздействием света, присутствием катализатора. Установлено, что скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, распадающихся на свободные радикалы, а также ничтожных количеств металлов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряющих образование радикалов (железо, медь, марганец).

С окислительной деструкцией волокнообразующих полимеров часто приходится сталкиваться при отделке текстильных материалов, поскольку окислители являются важнейшими реагентами химической технологии обработки тканей.

Примером этого процесса служит окисление целлюлозы, механизм которого приведен в литературе. Под влиянием окислителей происходит деструкция целлюлозы и превращение ее в так называемую «оксицеллюлозу».

Механизм окисления целлюлозы и степень ее деструкции зависят от многих факторов: природы окислителя, его концентрации, температуры, времени окисления, природы катализатора. Это распространяется и на другие полимеры. Установлено, что при воздействии окислителей различной химической природы на один и тот же полимер (например поливиниловый спирт, целлюлозу и др.) могут образовываться различные продукты окисления.

4.2.2.3. Реакции концевых функциональных групп Концевые функциональные группы, т.е. функциональные группы, стоящие на концах макромолекул, часто способны вступать между собой в химическое взаимодействие. Эти химические реакции и называются реакциями концевых функциональных групп.

Некоторые реакции концевых функциональных групп протекают самопроизвольно и являются нежелательными. Поэтому возникает необходимость их предотвращения. К числу таких реакций относятся реакции концевых функциональных групп полиамидов, протекающие в соответствии со схемой:

HOO C R NH CO R NHHOO C R NH2 HOO C R NH2 - H2O + Эти реакции могут иметь место, например, при переработке полиамидов в волокно. Поскольку в результате реакции концевых функциональных групп молекулярная масса полимера резко возрастает, а волокна формуют из волокнообразующих полимеров с оптимальной молекулярной массой, при синтезе полиамидов в расплав вводят стабилизатор одной или обеих концевых функциональных групп. В качестве стабилизатора часто используются карбоновые кислоты, например уксусная:

O HOO C R NH2 + CH3 C HOO C R NH CO CH- H2O OH полиамид стабилизированный полиамид Вместе с тем существуют реакции концевых функциональных групп, имеющие практическое применение, в частности, взаимодействие концевых функциональных групп при перетирании на вальцах смеси полимеров или олигомеров, приводящее к образованию блоксополимеров.

Так, например, протекает взаимодействие концевых групп полиэпоксисоединения (полиэпоксида) и полиамида:

H2N R NHCH2 CH R CH2 CH+ O O полиэпоксид полиамид......

HN R NH CH2 CHOH R CHOH CHблок-сополимер полиэпоксида и полиамида Взаимодействие концевых групп полиэтилентерефталата и полиамида приводит к образованию блок-сополимера на их основе:

......

......

R C OH + H2 N R R C NH R - H2O O O полиэтилен- полиамид блок-сополимер терефталат полиэтилентерефталата и полиамида Реакции сшивания и реакции концевых функциональных групп объединяются понятием о межмакромолекулярных реакциях.

5. КЛЕИ (АДГЕЗИНЫ) 5.1. Понятие о клеях Клеи – это вещества или смеси веществ, способные прочно соединять одинаковые или различные материалы. Основными компонентами клеев являются растворы и расплавы природных и синтетических высокомолекулярных соединений. Соответственно различают природные (натуральные) и синтетические клеи.

В настоящее время более распространено применение синтетических клеев. Это объясняется тем, что по прочности склеивания и универсальности применения синтетические клеи имеют большие преимущества перед природными (натуральными). Кроме того, они не подвержены гниению и устойчивы к свету.

Синтетические клеи применяются для склеивания пластмасс, тканей, стекла, металлов, сплавов, керамики, бумаги, древесины, кожи, резины и т.д. – практически любых материалов.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.