WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

1. Полимеры, у которых образование макромолекулярной цепи идет по схеме «голова к голове» (-) и «хвост к хвосту» (-):

...

...

n CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH R R R R R 2. Полимеры, у которых образование цепи идет по схеме «голова к хвосту» (-):

...

...

n CH2 CH CH2 *CH CH2 *CH CH2 *CH R R R R 3. Полимеры с произвольным (беспорядочным) расположением замещающих групп, у которых встречаются оба типа соединений элементарных групп:

...

...

CH2 CH n CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CHR R R R R Полимеры первых двух типов называются регулярными, третьего типа – нерегулярными.

У полимеров второго типа, построенных по схеме «голова к хвосту», третичный углеродный атом является асимметрическим (С*). Асимметрия его обусловлена тем, что углеродный атом связан с четырьмя различными группами: СН2, радикалом R, атомом водорода Н и участком макромолекулярной цепи. В результате появляется стереоизомерия цепи. Поэтому регулярные полимеры, построенные по схеме «голова к хвосту», являются стереорегулярными. Они имеют строго определенное, регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы.

В зависимости от относительного расположения радикалов R у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера – изотактическая и синдиотактическая:

H H H H...

...

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C R R R R изотактическая структура H R H R...

CH2 C CH2...

CH2 C CH2 C CH2 C R H R H синдиотактическая структура Из приведенных формул видно, что у изотактических полимеров все группы R расположены по одну сторону цепи, у синдиотактических полимеров они расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи.

Структура полимера с нерегулярным расположением групп R выше и ниже плоскости основной цепи называется атактической структурой:

R H R R H...

...

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C H R H H R Свойства стереорегулярных полимеров в значительной степени отличаются от свойств нестереорегулярных (атактических) полимеров: они обладают более высокой температурой плавления, повышенной плотностью и прочностью, поэтому их синтез имеет важное промышленное значение.

2.6. Классификация по характеру элементарных звеньев В зависимости от природы элементарных звеньев, образующих макромолекулу, различают два типа полимеров: гомополимеры и сополимеры. Их отличие заключается в том, что макромолекула гомополимера образована одним мономером и состоит из одинаковых элементарных звеньев, тогда как макромолекула сополимеров состоит из элементарных звеньев двух и более типов.

Примером гомополимера может служить акрилонитрил:

...

...

CH2 CH CH2 CH CN CN Примером сополимера является волокнообразующий полимер, из которого получают полиакрилонитрильное волокно – нитрон.

Строение макромолекулы нитрона схематично можно представить следующим образом:

COOH......

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CN COOCH3 CN CH2COOH итаконовая кислота метилакрилат Этот полимер включает 92% звеньев акрилонитрила, 6,3% - метилакрилата и 1,7% - итаконовой кислоты.

Сополимеры получают с целью достижения желаемого комплекса свойств: растворимости в определенных растворителях, хорошей окрашиваемости и др. Действительно, наличие в макромолекуле нитрона метакрилатных звеньев придает ему повышенную эластичность и устойчивость к истиранию, а введение остатков итаконовой кислоты, содержащих карбоксильные группы, повышает химическую активность полимера и увеличивает восприимчивость волокна к красителям.

Сополимеры, как правило, имеют нерегулярную структуру. По характеру элементарных звеньев они подразделяются на три типа:

1.Статистические сополимеры, содержащие в макромолекулах нерегулярно чередующиеся элементарные звенья двух и более типов.

2.Привитые сополимеры, главная цепь которых содержит элементарные цепи одного типа, а боковые ответвления – элементарные звенья другого типа.

3.Блок-сополимеры – макромолекула состоит из блоков элементарных звеньев двух и более типов.

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Синтетические полимеры синтезируют при помощи трех видов реакций:

1. Реакция полимеризации Эта реакция используется в основном для получения полимеризационных смол из этиленовых углеводородов и их производных. К этой группе полимеров относятся, например, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полистирол, полиакрилонитрил и др. полимеры, получившие практическое применение в текстильной и швейной технологии.

2. Реакция поликонденсации Полимеры, получаемые по реакции поликонденсации, называют конденсационными смолами. Эти реакции также лежат в основе получения многих волокнообразующих полимеров (полиамидных, полиэфирных), полимерных текстильных вспомогательных веществ (например полигликолей), для синтеза термореактивных смол непосредственно на волокне с целью улучшения потребительских свойств текстильных и швейных изделий.

3.Реакции модификации (полимераналогичные превращения) Метод полимераналогичных превращений используют для получения новых видов полимеров путем химического превращения полимеров, полученных по реакции полимеризации и поликонденсации, в полимеры другого строения и состава с другими свойствами.

3.1. Общие представления о реакции полимеризации Реакцией полимеризации называют процесс, в результате которого целое число молекул мономера соединяется друг с другом главными валентностями, образуя новое вещество. Эта реакция не сопровождается выделением свободных продуктов, а следовательно, протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Однако полученный полимер отличается от исходного мономера по физическим и химическим свойствам.



В общем виде реакцию полимеризации можно представить схемой: n А (– А –)n, где А – мономер.

В качестве мономеров в реакциях полимеризации могут выступать соединения с кратными связями:

C N, C C C O,, C C, C C C N, C C C O C C C C, и некоторые циклические соединения с легко размыкающимися циклами:

CH2 CH, O C (CH2)5 NH O -капролактам окись этилена По реакции полимеризации в зависимости от структуры мономера получают как карбоцепные, так и гетероцепные полимеры. Последние образуются при полимеризации соединений с кратной связью между углеродным и неуглеродным атомами......

n CH2 O CH2 O CH2 O формальдегид полиформальдегид или содержащих гетероциклические группировки...

...

n CO (CH2)5 NH CO (CH2)5 NH O C (CH2)5 NH Способность к полимеризации зависит от расположения двойных связей, а также от характера, расположения и числа заместителей.

Наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями, у которых две этиленовые группировки разделены одной простой связью. У таких соединений двойные связи не являются зависимыми, а оказывают определенное взаимовлияние друг на друга. В результате мономеры соединяются друг с дру гом преимущественно за счет 1-го и 4-го углеродных атомов по схеме:

.1..3.( CH2 CH CH CH2 ) n CH2 CH CH CHn дивинил В текстильной и швейной технологии используют латексы на основе следующих полимеров:

–бутадиен-стирольный каучук марки СКС –30, содержащий 30% мономера стирола и 70% мономера дивинила;

–бутадиен нитрильный каучук марки СКН –26, содержащий до 15-35% мономера акрилонитрила.

Усиливает склонность к полимеризации и присутствие при атоме с кратной связью заместителя, который вызывает поляризацию этой связи. Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей.

На способность к полимеризации влияет также размер заместителя. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность снижается по причине наличия стерического (пространственного) фактора.

Реакции полимеризации подразделяются на реакции ступенчатой и цепной полимеризации.

3.1.1.Ступенчатая полимеризация Ступенчатая полимеризация протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., путем межмолекулярного взаимодействия, за счет раскрытия циклов или разрыва двойной связи. При этом имеет место миграция подвижного атома водорода из одной молекулы мономера в другую.

Механизм ступенчатой полимеризации этиленовых углеводородов и их производных можно изобразить так:

CH3 CH CH CH CH2 CH CH2 CH + RR R R димер мономер CH3 CH CH2 CH CH CH CH3 CH CH CH CH2 CH + RR R RR R тример и т.д. полимер.

Механизм ступенчатой полимеризации за счет раскрытия циклов иллюстрирует синтез полиамида-6, используемого для формования волокна капрон.

Реакции ступенчатой полимеризации стимулируются активаторами, в качестве которых нередко используется вода. В рассматриваемом случае вода реагирует с соответствующим количеством капролактама, образуя -аминокарпоновую кислоту, содержащую в аминогруппе подвижный атом водорода:

HN (CH2)5 CO NH2 (CH2)5 COOH + HOH Затем происходит ступенчатая полимеризация по схеме:

NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 COOH HN (CH2)5 CO NH2 (CH2)5 COOH + димер HN (CH2)5 CO + NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 COOH полимер (CH2)5 COOH NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 CO NH и т.д.

тример Ступенчатая полимеризация большей частью приводит к образованию сравнительно низкомолекулярных соединений. Она представляет большой практический интерес, так как позволяет получать ценные полупродукты для синтеза многих органических соединений.

3.1.2. Цепная полимеризация Большинство применяемых на практике карбоцепных полимеров (полимеров для синтетических волокон, пластических масс, латексов термопластичных полимеров, используемых в текстильной и швейной технологии) получают путем цепной полимеризации. Она относится к процессам, известным под общим названием цепных реакций, теория которых разработана академиком Н.Н. Семеновым.

В отличие от ступенчатой полимеризации, протекающей за счет межмолекулярного взаимодействия вследствие перемещения атома водорода из молекулы в молекулу, реакции цепной полимеризации протекают с образованием активных частиц – радикалов или ионов.

При этом энергия, выделяющаяся в результате завершения одного акта присоединения, передается другой молекуле, возбуждает ее и провоцирует новый акт присоединения.

Реакции цепной полимеризации включают три стадии: образование активной частицы, рост цепи (образование активного димера, тримера и т.д. крупной активной частицы) и обрыв цепи, приводящий к образованию полимера.

Цепные реакции характеризуются высокой скоростью протекания. Наиболее медленной является стадия образования активной частицы. Она способна стимулироваться физическими и химическими воздействиями (нагреванием, светом, ионизирующим излучением и некоторыми веществами, называемыми инициаторами).

В молекулах органических соединений, используемых в качестве мономеров, атомы углерода соединены друг с другом и с атомами других элементов ковалентными связями. Разрыв этих связей может протекать двумя путями.

1.С образованием свободных радикалов. +.

:

C X C X молекула радикалы В данном случае обобщенная пара электронов, образующая ковалентную связь, в равной степени принадлежит обоим атомам. Поэтому при ее разрыве у каждого из атомов, ранее соединенных этой связью, остается по одному неспаренному электрону.





Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют гомолитическим или радикальным распадом, а процессы цепной полимеризации, осуществляемые через образование свободных радикалов, называют радикальной полимеризацией.

2.С образованием ионов :

:

X+ : : C XC- + C X C+ X + карбанион карбкатион В данном случае разрушение ковалентных связей идет с образованием ионов, так как обобщенная электронная пара, осуществляющая связь, переходит к одному (наиболее электроотрицательному) атому. Такую диссоциацию молекул называют гетеролитическим или ионным распадом. Он протекает при наличии сильно поляризованных связей.

Цепная полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией. В зависимости от заряда образующегося иона (карбкатиона или карбаниона) она подразделяется на катионную и анионную полимеризацию.

3.1.2.1. Радикальная полимеризация При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса, т.е. с превращения мономера в первичный свободный радикал. Инициирование можно осуществлять различными способами, в зависимости от чего различают:

– полимеризацию с применением инициаторов (неустойчивых соединений, легко распадающихся на свободные радикалы);

– термическую полимеризацию (свободные радикалы возникают под действием тепла);

– фотохимическую полимеризацию (инициирование под действием света, ультрафиолетовых лучей);

– радиационную полимеризацию (под действием -частиц, -лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и т.д.);

– теломеризацию (оборванную полимеризацию).

Наиболее важной из перечисленных видов радикальной полимеризации является полимеризация с применением инициаторов.

В роли инициаторов могут выступать неустойчивые перекисные соединения, такие, как перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты, гидроперекиси.

В качестве примера приведен механизм цепной радикальной полимеризации мономеров с двойной связью, инициированной перекисью бензоила.

Перекись бензоила – очень неустойчивое соединение и легко распадается на свободные радикалы:

.

.

O C C6HC6H5 C O O C C6H5 C6H5 C O + O O O O перекись бензоила свободные радикалы (инициатор) При столкновении с мономером, имеющим двойную связь, свободный радикал взаимодействует с ним, образуя новый свободный радикал с неспаренным электроном – активный центр:

.

. инициирование C6H5 C O CH2 CH CH2 CH C6H5 C O + O X X O мономер активный центр Активный центр (продукт сочетания инициатора и мономера) таким же образом взаимодействует со следующей молекулой мономера, обеспечивая быстрый рост цепи и образуя макрорадикал:

.

.

рост цепи C6H5 C O(CH2 CH)n C6H5 C O CH2 CH CH2 CH + O X O X X макрорадикал При столкновении макрорадикалов образуется макромолекула полимера, уже не способная участвовать в реакции, т.е. происходит обрыв цепи:

.

.

(CH CH2)m O C C6H5 обрыв цепи C6H5 C O(CH2 CH)n + X O O X C6H5 C O (CH2 CH)m n O C C6HO X O макрорадикал Из приведенных формул видно, что при радикальной инициированной полимеризации остатки инициатора входят в состав цепи полимера как концевые группы.

Протекание радикальной полимеризации существенно зависит от условий процесса (температуры, концентрации), природы и чистоты мономера и инициатора.

Степень полимеризации возрастает с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.

Из других видов инициирования все большее значение приобретает теломеризация, так как с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, получать различные высшие моно- и бифункциональные соединения.

При теломеризации радикальную полимеризацию непредельных мономеров проводят в присутствии галогенпроизводных предельных углеводородов или других насыщенных соединений, кото рые способны присоединяться к молекулам полимеров и обрывать рост цепи, образуя сравнительно низкомолекулярные соединения.

Например, при полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода образуется смесь тетрахлорпроизводных с n=2,3,4…… до 15:

...

Cl (CH2 CH2)n CCl(CH2 CH2)n... + CCl4 обрыв цепи Из этой смеси путем перегонки (ректификации) выделяют продукт с n=3 ССl–(CH2–CH2)3–Cl, из которого получают -аминоэнантовую кислоту, а из последней – синтетическое полиамидное волокно – энант.

Путем полимеризации этилена в присутствии алкилсиланов (R–SiH3) получают высокомолекулярные кремнийорганические соединения. Последние применяют для сообщения текстильным и швейным изделиям гидрофобных и других свойств.

3.1.2.2.Ионная полимеризация Ионная полимеризация представляет собой разновидность цепной реакции, в которой активной частицей является положительный (катионная полимеризация) или отрицательный (анионная полимеризация) ион. При этом инициирование мономера осуществляется с помощью катализаторов – веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние по гетеролитическому механизму.

В процессе роста цепи за счет присоединения новых молекул мономера на ее конце сохраняется заряд иона.

Обрыв растущей цепи осуществляется в результате дезактивации ее ионом противоположного заряда.

В качестве мономеров при ионной полимеризации выступают винильные соединения, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные заместители, вызывающие поляризацию двойной связи.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.