WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


1 Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(24)2006 ISSN 1819 – 6586 URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/hydroterm-14.pdf ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ДИАГЕНЕТИЧЕСКИХ ФОСФОРИТОВ В ОКЕАНЕ Савенко А.В. (геол. ф-к МГУ) Ключевые слова: фосфориты, океан, поровые растворы, донные отложения, диагенез Достоверно современные океанские фосфориты обнаружены в районах с максимально высокой биологической продуктивностью, для которых характерна наибольшая интенсивность седиментационных потоков фосфора в составе биогенного детрита и повышенные концентрации этого элемента в донных отложениях [1]. Имеющиеся литературные данные [2–6] показывают, что только в этих местах создаются концентрации растворенного фосфора, необходимые для начала осаждения фосфатов кальция. Интенсивное развитие фито- и зоопланктона обеспечивает концентрирование фосфора из недосыщенной по отношению к апатиту морской воды.

Биогенный детрит наследует от организмов высокое содержание фосфора, причем вследствие небольших глубин основная часть детрита быстро достигает дна без существенного удаления фосфора. Высокие скорости осадконакопления обеспечивают захоронение в донных отложениях значительной части осевшего биогенного детрита и способствуют тому, что высвобождение фосфора при деструкции органического вещества происходит в толще осадков. В результате концентрации растворенного минерального фосфора в поровых растворах достигают нескольких десятков мг/л [7], что вполне достаточно для осаждения рассеянного аморфного апатита.

Вместе с тем остается невыясненным вопрос о механизме концентрирования фосфора из рассеянных микровыделений апатитовых фаз до рудных скоплений. По данным натурных наблюдений, в поровых растворах осадков, отлагающихся в высокопродуктивных районах океана, с глубиной происходит параллельный рост карбонатной щелочности и концентрации минерального фосфора [7]. Ранее этот факт интерпретировался как следствие увеличения растворимости рассеянных фосфатов кальция в результате образования прочных карбонатно-фосфатнокальциевых комплексов [8, 9]. Однако прямые доказательства существования таких комплексов до сих пор отсутствуют. Наряду с этим известно [10, 11], что изоморфное замещение СO3- PO3- сопровождается ростом равновесной концентрации растворенных фосфатов при постоянстве величин активностей других компонентов.

С целью выяснения механизма диагенетического перераспределения фосфора нами было проведено экспериментальное изучение растворимости различных апатитовых фаз в 0.05 N растворах NaNO3-NaHCO3-Na2CO3 и насыщенной по СаСО3 искусственной морской воде с соленостью 35‰ и переменной величиной карбонатной щелочности. В опытах использовалось пять образцов апатитов: гидроксилапатит и фторапатит, синтезированные в лабораторных условиях при температуре 25°С, а также природные образцы хибинского апатита и океанских копролита и фосфорита. Время экспозиции составило 2.5 мес.; отношение твердая фаза : раствор было равным 1 : 100.

Проведенные эксперименты показали (рис.1), что с увеличением щелочности и рН среды для всех изученных образцов наблюдался рост растворимости. При этом в разбавленных растворах NaNO3-NaHCO3-Na2CO3 с концентрацией Са2+ < 0.05 мМ растворимость апатитовых фаз также как и в морской воде резко увеличивалась с ростом карбонатной щелочности. Таким образом, присутствие кальция не является необходимым условием для увеличения растворимости апатитов в карбонатных растворах. Это позволяет утверждать, что если карбонатнофосфатно-кальциевые комплексы и существуют, то их роль значительно меньше, чем предполагалось в [8, 9].

Данные по растворимости апатитов в морской воде описываются степенной зависимостью между концентрацией растворенного минерального фосфора (Рмин, мкМ) и величиной щелочности (Alk, мг-экв/л):

Pмин = a Alkb. (1) Уравнение (1) было также получено теоретически в [8] для случая, когда преобладающей формой нахождения растворенного минерального фосфора являются карбонатно-фосфатнокальциевые комплексы. Экспериментально найденные значения показателя степени b для величины щелочности изменяются от 0.61 до 0.75, что мало отличается от теоретического (расчетного) значения, равного 0.72 [8]. Однако это совпадение нельзя считать однозначным доказательством справедливости гипотезы о диагенетической мобилизации фосфора в форме карбонатно-фосфатно-кальциевых комплексов. Причиной увеличения растворимости апатитов в карбонатсодержащих растворах может служить также изменение состава твердой фазы.

1000 Pмин, Рмин, (а) (б) мкМ мкМ 0 0 10 20 30 40 01020 Alk, мг-экв/л Alk, мг-экв/л Рис.1 Зависимость растворимости апатитовых фаз в разбавленных растворах NaNO3-NaHCO3-Na2CO3 (а) и насыщенной по CaCO3 морской воде с соленостью 35‰ (б) от величины щелочности. 1 – гидроксилапатит, 2 – фторапатит, 3 – хибинский апатит, 4 – океанский копролит, 5 – океанский фосфорит.

Океанские фосфориты, как правило, представлены фторкарбонатапатитом, в котором часть фосфат-ионов изоморфно замещена карбонат-ионами [12 и др.], причем степень замещения должна быть тем больше, чем выше величина карбонатной щелочности поровых растворов.

Поскольку в результате карбонатизации апатита происходит высвобождение растворенных фосфатов, увеличение карбонатной щелочности в нижних слоях осадочной колонки должно сопровождаться растворением рассеянных фосфатов кальция и переотложением их в вышележащих слоях осадка.

Действительно, величина карбонатной щелочности поровых растворов обычно возрастает по мере удаления от границы раздела «вода–дно». Наиболее сильно это проявляется в осадках с большим исходным содержанием органического углерода из районов с высокой биологической продуктивностью. В том же направлении увеличивается растворимость апатитовых фаз, и создаются условия для мобилизации фосфора и роста концентрации растворенных фосфатов. Отсюда следует, что вертикальные градиенты щелочности, возникающие в донных отложениях на стадии раннего диагенеза, создают аналогичные градиенты растворимости апатитовых фаз, а это, в свою очередь, приводит к возникновению потока растворенного фосфора из более глубоких слоев осадочной колонки к границе раздела «вода–дно». Вблизи этой границы – в зоне низкой растворимости апатита - возникает геохимический барьер для восходящего диагенетического потока растворенного фосфора и происходит переотложение фосфатов кальция. При благоприятных условиях многократно повторяющийся циклический процесс переотложения способен привести к формированию рудных скоплений фосфоритовых конкреций.

Изложенный механизм представляет собой альтернативу гипотезе о мобилизации фосфора в форме карбонатно-фосфатно-кальциевых комплексов. Хотя в обоих случаях рост карбонатной щелочности ведет к увеличению концентрации растворенных фосфатов, в нашей гипотезе необходимым условием фосфоритообразования является первоначальное осаждение рассеянных фосфатов кальция. Это происходит не повсеместно, а лишь в высокопродуктивных районах океана, где, собственно, и обнаруживаются достоверно современные фосфориты.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 04–05–65051) Литература 1. Батурин Г.Н. Фосфориты на дне океанов // М.: Наука. 1978. 231 с.

2. Atlas E.L., Pytcowicz R.M. Solubility behaviour of apatites in seawater // Limnol. and Oceanogr.

1977. V. 22. № 2. PP. 290–300.

3. Савенко В.С. Экспериментальное изучение условий хемогенного осаждения фосфатов кальция из морской воды // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243. № 5. СС. 1302-1305.

4. Gulbrandsen R.A., Roberson C.E., Neil S.T. Time and the crystallization of apatite in seawater // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. № 1. PP. 213-218.

5. Батурин Г.Н., Савенко В.С. О растворимости фосфатов кальция в морской воде // Геохимия.

1985. № 4. СС. 548-553.

6. Батурин Г.Н., Савенко А.В. Проблема фосфатизации известняков в свете экспериментальных исследований // Океанология. 2002. Т. 42. № 2. СС. 210-217.

7. Савенко В.С. Основные закономерности поведения фосфора в поровых водах морских и океанских осадков // Литология и полезные ископаемые. 1990. № 5. СС. 33-49.

8. Савенко В.С. О физико-химическом механизме образования морских фосфоритов // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 4. СС. 972-976.

9. Савенко В.С. Физико-химические аспекты формирования современных океанских фосфоритов // Геохимия. 1992. № 3. СС. 377-388.

10. Jahnke R.A. The synthesis and solubility of carbonate fluorapatite // Amer. J. Sci. 1984. V. 284.

№ 1. PP. 58-78.

11. Verbeek R.M.H., Thun H.P., Driessens F.C.M. Solubility behaviour of defective fluorapatite and fluorhydroxyapatites // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1980. V. 84. PP. 159-163.

12. Белов Н.В. Об изоморфных замещениях в группе апатита // Докл. АН СССР. 1939. Т. 22.

№ 2. С. 90-93.

Вестник Отделения наук о Земле РАН - №1(24)Информационный бюллетень Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии 2004 года (ЕСЭМПГ-2006) URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/hydroterm-14.pdf Опубликовано 1 июля 2006 г © Вестник Отделения наук о Земле РАН, 1997 (год основания), При полном или частичном использовании материалов публикаций журнала, ссылка на «Вестник Отделения наук о Земле РАН» обязательна











© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.