WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет Учебно-научный и инновационный комплекс "Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии" Гришин Д.Ф., Гришин И.Д.

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Электронное учебное пособие Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных технологий, укрепление материально-технической базы учебного процесса Учебные дисциплины: «Химия высокомолекулярных соединений» Специальности, направления: Направление подготовки 020100 «Химия», специальность 020101 «Химия», Нижний Новгород 2010 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Гришин Д.Ф., Гришин И.Д.Электронное учебное пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010.

- 48 с.

Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных технологий, укрепление материально-технической базы учебного процесса.

В настоящем пособии рассмотрены основные современные подходы к проведению синтеза полимеров в условиях радикального инициирования и металлокомплексного катализа, в том числе возможности контролируемой радикальной полимеризации в плане синтеза новых материалов, включая наноразмерные полимерные структуры.

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов очного и очно-заочного отделений химических факультетов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальности 020101 «Химия», а также для всех интересующихся вопросами химии высокомолекулярных соединений, металлокомплексного катализа и нефтехимического синтеза.

2 СОДЕРЖАНИЕ стр.

СОДЕРЖАНИЕ 2 ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДОЛОГИИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 6 Особенности и основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации ГЛАВА 2. КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ПО МЕХАНИЗМУ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА Подходы к установлению ATRP-равновесия Наиболее эффективные катализаторы ATRP ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ПО МЕХАНИЗМУ РЕКОМБИНАЦИИ-ДИССОЦИАЦИИ Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов Инифертеры как агенты контролируемой радикальной полимеризации Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров Металлоорганические соединения как акцепторы растущих радикалов ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ ПО МЕХАНИЗМУ ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ФРАГМЕНТАЦИИ Вырожденная передача атома или группы атомов Присоединение-фрагментация с участием поли(мет)акрилатов Вырожденная передача цепи с участием тиоэфиров и их аналогов Взаимосвязь строения и реакционной способности в процессах RAFT Замедление и обрыв в процессах RAFT ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИНТЕЗЕ СОПОЛИМЕРОВ «Идеальная» контролируемая радикальная сополимеризация «Затухающая» сополимеризация в режиме «живых» цепей Блок-сополимеризация как путь осуществления макромолекулярного дизайна ГЛАВА 7. ПРИМЕНЕНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ МАТЕРИАЛОВ Синтез функциональных полимеров методами контролируемой радикальной полимеризации Практическое применение КРП для синтеза новых материалов, в том числе наноразмерных полимерных структур Заключение ЛИТЕРАТУРА ВВЕДЕНИЕ Одной из наиболее актуальных задач, стоящих перед современной химией высокомолекулярных соединений является разработка новых перспективных полимеров с заданными характеристиками и свойствами. Интенсивное развитие машиностроения, электроники, медицины и других областей человеческих знаний требует создания материалов, обладающих уникальными механическими и физико-химическими свойствами, электропроводностью, биосовместимостью с тканями и другими важными характеристиками. Получение подобных полимеров стало возможным в последние годы благодаря интенсивному развитию методологии контролируемого синтеза макромолекул.

В настоящее время основная часть выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится методом радикальной полимеризации (РП). Ее основными достоинствами являются высокая скорость процесса, простота осуществления, а также достаточно широкий спектр мономеров, способных к полимеризации в условиях радикального инициирования.

Отмеченная простота получения полимеров методом радикальной полимеризации обуславливает низкую стоимость получаемых продуктов, благодаря которой полимеры получили столь широкое распространение в различных сферах человеческой деятельности.

Необходимо отметить, что высокая активность растущих радикалов, обуславливающая протекание полимеризации с высокой скоростью, нередко оборачивается невозможностью контроля над ростом полимерной цепи.

Следствием этого является сложность получения полимеров с заданным молекулярно-массовым распределением, а также существенные ограничения в плане синтеза новых продуктов. В связи с этим для придания нужных характеристик готовому изделию в полимеры добавляют наполнители и пластификаторы, которые в ряде случаев выщелачиваются под действием окружающей среды, приводя к потере изделием его полезных характеристик.

Радикальная сополимеризация с вовлечением в процесс нескольких мономеров частично позволяет модифицировать свойства конечных продуктов, но и она существенно ограничена различиями в активности мономеров. Таким образом, в настоящее время классическая радикальная полимеризация практически исчерпала себя в плане возможностей получения новых материалов.



Важным событием в области химии высокомолекулярных соединений стало открытие в середине 20-го столетия М.Шварцем процессов живой анионной полимеризации, определяемой как полимеризация, в которой отсутствует стадия обрыва цепи. Это ознаменовало существенный прорыв в синтетической полимерной химии и полимерной физике, поскольку наметило путь к синтезу полимеров с точно заданными молекулярномассовыми характеристиками, строгой внутримолекулярной архитектурой, а в ряде случаев и с наноструктурной морфологией. Это открытие позволило получать блок-сополимеры, макромолекулы которых построены из нескольких фрагментов разных полимеров. Блок-сополимеры, впервые синтезированные Шварцем и в дальнейшем производимые в промышленных условиях под торговой маркой Кратон, нашли широкое применение при изготовлении обуви, а также других отраслях индустрии, в том числе автомобилестроении, производстве кабеля, игрушек, смазок, в медицине и т.д.

Задача органичного совмещения достоинств радикальной и живой анионной полимеризации в одном процессе долгое время являлась неразрешимой, прежде всего из-за высокой реакционной способности радикалов и отсутствием «противочастиц», способных обратимо переводить растущие полимерные цепи в «спящее» состояние. Решением этой проблемы стало открытие в конце прошлого века методологии контролируемой радикальной полимеризации (КРП). Данное направление ознаменовало огромный прорыв в синтетической химии полимеров и привело к невероятному росту научного и практического интереса к этой области.

Достаточно сказать, что за последние 14 лет в научных изданиях опубликовано более 12 000 статей и получено около 1300 патентов, связанных с контролируемой радикальной полимеризацией.

Достоинствами КРП является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров с заданными значениями молекулярных масс, синтез привитых и блок-сополимеров на основе различных мономеров, а также широкие перспективы для осуществления макромолекулярного дизайна, включая получение гибридных органических-неорганических материалов с наноразмерной структурой. В настоящее время актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений и связанных с ней отраслей нефтехимической промышленности является разработка новых, более эффективных регуляторов роста цепи на основе металлокомплексных соединений, способных влиять как на молекулярно-массовые характеристики полимеров, так и на структуру синтезированных макромолекул. Решение этой задачи исключительно важно в плане получения новых уникальных полимерных материалов, включая наноразмерные структуры.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДОЛОГИИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Термин контролируемая полимеризация впервые был предложен Matyjaszewski и Muller в 1987 году для характеристики методов получения высокомолекулярных соединений, которые приводят к синтезу полимеров с четкой топологией (например, линейных, циклических, дендридных или звездообразных), сополимеров с определенными концевыми функциональными группами, составом и структурой (статистических, чередующихся, блок-, графт- и градиентных), а также имеющих заданные значения молекулярных масс и коэффициентов полидисперсности, определяемых соотношением концентрации инициатора к мономеру.

Особенности и основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации К настоящему времени известно три основных способа осуществления КРП, однако все они основываются на одной идее, суть которой заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с частицами, переводящими цепи в неактивное состояние и вводимыми в полимеризат в каталитических количествах:

kd Pn X Pn X + ka ko kp +M Pm Pn+m Схема В результате такого взаимодействия на конце полимерной цепи оказывается лабильная концевая группа [Р--X], способная в определенных условиях (под действием термического воздействия или другого реагента) отрываться, регенерируя радикал, который продолжает рост полимерной цепи. Процесс повторяющегося обрыва и роста (“сна” и “жизни”) полимерной цепи обеспечивает ступенчатый рост всех материальных цепей в ходе полимеризации. Это обусловливает специфические особенности, присущие как самому процессу, так и образующемуся в результате него полимеру:

число полимерных цепей (активных центров) остается постоянными при любой глубине конверсии, и как следствие этого приведенная скорость полимеризации постоянна;

начиная с малых степеней превращения, имеет место непрерывный рост молекулярной массы (ММ) полимера, причем среднечисленное значение ММ (Мn) линейно возрастает с конверсией;

наблюдается узкое молекулярно-массовое распределение образцов:

(коэффициент полидисперсности Мw/Mn<1,5, где Mw-средневесовая ММ);

выделенные продукты полимеризации являются макроинициаторами, а введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера;

при последовательном введении двух или более мономеров образуются блок-сополимеры.

Как видно из представленной выше схемы 1, растущий макрорадикал может вступить либо в реакцию роста с мономером, либо в одну их двух конкурирующих реакций обрыва цепи: обратимую с агентом Х• или в реакцию бимолекулярного обрыва, приводящую к уменьшению числа активных цепей. Для протекания процесса в контролируемом режиме необходимо существенное преобладание первого механизма.





Поскольку скорость обратимого обрыва пропорциональна первой степени концентрации макрорадикалов, а бимолекулярной реакции - ее квадрату, очевидно, что чем ниже концентрация активных центров, тем выше вероятность протекания процесса в контролируемом режиме. Таким образом, в любой момент времени большая часть полимерных цепей должна находиться в неактивном состоянии и лишь малая их часть активна и способна присоединять звенья мономера.

Важными условиями получения узкодисперсных полимеров является одновременное зарождение всех цепей при инициировании и высокая частота перехода цепей из спящего состояния в активное и обратно. Быстрое инициирование обуславливает одинаковую стартовую длину всех полимерных цепей, а постоянный обмен между спящими и активными цепями минимизирует уширение молекулярно-массовго распределения в ходе протекания процесса.

Поскольку и контролируемая радикальная полимеризация (КРП), и обычная (свободно радикальная) полимеризация (РП) протекают с участием радикальных частиц, то эти процессы характеризуются рядом общих черт и особенностей и применимы для полимеризации практически одного и того же круга мономеров. Вместе с тем существует ряд значительных различий между РП и КРП. В частности:

1. Время жизни растущих цепей в РП составляет около 1 секунды. За это время происходит несколько сотен актов присоединения мономерных звеньев, заканчивающихся бимолекулярным обрывом. В КPП эта секунда жизни разбита на сотни очень коротких интервалов активности, характеризующихся ростом, разделенных промежутками «сна»;

2. В РП инициирование осуществляется на протяжении всего времени полимеризации, обуславливая протекание процесса. При этом инициатор часто остается до конца не израсходованным. Как уже отмечалось, в КРП инициирование протекает быстро, благодаря чему и достигается одновременный рост всех цепей;

3. Полимер, образующийся в результате классической РП, является «мертвым». Дальнейшее наращивание его молекулярной массы является невозможным. Полимер, синтезированный в соответствии с методологией КPП, может быть использован как макроинициатор для проведения постполимеризации или блок-сополимеризации с другими мономерами. Доля мертвых цепей в таком полимере не превышает 10 %;

4. Полимеризация в КPП часто протекает медленнее, чем в РП. Однако в ряде случаев (например, когда целью является получение низкомолекулярных полимеров) скорости могут быть сопоставимы;

5. Стационарная концентрация радикалов устанавливается в РП за счет равных скоростей инициирования и обрыва, тогда как в системах КPП устойчивая концентрация макрорадикалов достигается за счет баланса между скоростями активации и дезактивации;

Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации В зависимости от механизма перевода цепи из активного состояния в спящее процессы КРП подразделяют на три типа:

процессы обратимой рекомбинации – диссоциации, протекающих с участием стабильных радикалов, в том числе металлцентрированных (Reversible Deactivation by Coupling, RDC или Stable Free Radical Polymerization, SFRP);

процессы с вырожденной передачей цепи (Degenerate Transfer, DT или Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT);

процессы, сопровождающиеся переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP).

При распаде ряда несимметричных инициаторов наряду с инициирующими радикалами образуются частицы, способные участвовать в процессах обрыва, а иногда и в передаче цепи. Такие соединения получили название инифертеров (iniferter, от английских терминов initiator – transfer agent - terminator). Инифертеры при распаде образует два радикала - активный (R), инициирующий полимеризацию мономера и стабильный (Х), участвующий преимущественно в обратимом обрыве цепи:

R X R X +M Pn X Pn X +M Схема Круг соединений, используемых в качестве инифертеров, достаточно широк. Ими могут быть органические дитиокарбаматы, трифенилметильные и дифенилметильные производные, дисульфиды, ксантогендисульфиды, фталимиды и т.д. Основным недостатком инифертеров, является то, что радикалы Х тоже могут инициировать полимеризацию.

В последствии было установлено, что более эффективным способом регулирования РП является введение стабильных радикалов (Х) непосредственно в реакционную систему параллельно с инициатором.

Наиболее активно используемым и подробно изученным классом этого типа соединений являются нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6тетраметил-1-пипeридиноксил – ТЕМПО:

O O O O O O O -CO+ MMA O N N O O O O OMe O OM e Схема Особенностью стабильных нитроксильных радикалов является их способность обратимо взаимодействовать с центрами роста, переводя их в «спящее» состояние. При этом исключительно важно, что сами стабильные радикалы не могут инициировать рост новых полимерных цепей.

В последствии оказалось, что ряд металлоорганических соединений также способен выступать в качестве акцепторов макрорадикалов. Для процессов диссоциации-рекомбинации, в которых в роли регуляторов роста полимерной цепи выступают комплексы переходных металлов, в последнее время используют термин радикальная полимеризация, регулируемая металлоорганическими соединениями (Organometallic Mediated Radical Polymerization, OMRP). Такое название обусловлено тем, что подобные процессы могут регулироваться не только парамагнитными, но и диамагнитными комплексами металлов, которые не являются радикальными частицами по своей природе.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.