WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ АКТИВАЦИЯ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ Д. В. КОРОЛЬКОВ Санкт-Петербургский государственный университет В химическом мире есть явление, которое не только интригует естествоиспытателей своей простотой, ACTIVATION OF SMALL MOLECULES изяществом, целенаправленностью и тем самым вызыBY CLUSTER COMPLEXES вает академический интерес, но и представляет собой подсказку Природы в организации технологических D. V. KOROL'KOV процессов и познании процессов жизнедеятельности.

В названии этой статьи фигурируют два весьма важных Chemical activation of small molecules under понятия современной химии. Поэтому, прежде чем пеits coordination on atoms M of cluster compрейти к изложению сути заглавного явления, необходимо пояснить, что такое активация молекулы и что таlexes of transition metals is described. High кое кластер. Термин же “малые молекулы” очевиден – activative ability of these clusters is explained это молекулы из двух, трех или четырех атомов, каждый based on the parameters of its geometry and из которых содержит небольшое число электронов – electron structure.

CO, N2, H2O, HCN, CO2, C2H2.

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ Описано явление химической активации малых молекул при их координации на ато- Активация молекул есть модификация электронноядерной структуры молекул, повышающая их реакцимах М в кластерных комплексах переходных онную способность. Теория активации молекул выясняметаллов. На основе параметров геометет, каким образом меняется электронно-ядерная струкрической и электронной структуры объястура молекулы под воздействием различных факторов нена высокая активирующая способность и как эти изменения влияют на энергию активации реакции при известном механизме реакции. Активация этих кластеров.

молекул составляет главное звено в предварительной подготовке молекул к реакции, первый этап химического (и биохимического) превращения.

Активированные молекулы – это молекулы, претерпевшие активацию и находящиеся в особых, активированных состояниях, отличных от активированных комплексов реакционной системы. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно меньше, чем в той же молекуле в свободном основном состоянии. Межъядерные расстояния в активированной молекуле увеличены, и иногда весьма значительно, поэтому динамика движения ядер при активации молекулы очевидна: ядра отдаляются друг от друга, чтобы затем при свершении элементарного акта реакции полностью покинуть друг друга и стать частями новых, конечных молекул. Времена жизни активированных состояний молекул малы, часто значительно меньше КОРОЛЬКОВ Д.В. АКТИВАЦИЯ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ Корольков Д.В., © ХИМИЯ разрешающей способности экспериментальных мето- на ее электронную структуру и физические характерисдов исследования, поэтому важное место занимает тео- тики). Это воздействие в некоторых случаях действиретическое описание активации молекул. тельно может быть реальным путем повышения реакционной способности S в конкретных реакциях со строго Активация есть снижение энергетического барьера определенным механизмом. Под активацией же молереакции, вызванное определенным воздействием на кулы при ее координации будем подразумевать уменьмолекулы, участвующие в элементарном акте реакции.

шение суммарной энергии связей в ней, не полагая при Способы активации молекул весьма различны, но всеэтом, что координированная молекула станет более регда оказывают такое влияние на электронно-ядерную акционноспособной в любом случае.

структуру молекулы, в результате которого молекула перестраивается энергетически наиболее выгодным Активация как уменьшение суммарной энергии образом для дальнейшего превращения. Активация мосвязей молекулы при ее координировании неким ценлекул происходит при воздействии на реакционную тром является следствием электронных перестроек, систему электромагнитного излучения или потока часпроисходящих при этом в электронной структуре мотиц – электронов, протонов, нейтронов, атомов, молекулы. Между молекулой и К возникают орбитальные лекул. Но здесь главное внимание уделим активации взаимодействия, как правило с участием граничных, то молекул при их координировании неким координируесть верхних занятых и нижних свободных, молекулярющим центром (К). Прежде всего подчеркнем, что всяных орбиталей (ВЗМО, НСМО). Эти взаимодействия кая координация молекулы на каком-либо К, то есть по своему характеру являются электронодонорными и всякое связывание молекулы с ним, непременно соэлектроноакцепторными. Электронные эффекты при пряжена с определенным воздействием такого К на мокоординации базируются на переносе электронного лекулу. Это воздействие приводит к дестабилизации заряда от молекулы к К и в противоположном направкоординированной молекулы (S), уменьшению энерлении в зависимости от характеристик взаимодействугий связей в ней, что всегда подтверждается экспериющих орбиталей. Очевидно следующее утверждение:

ментальными данными – увеличением межъядерных уменьшение суммарной энергии связей в молекуле и, расстояний, уменьшением частот валентных колебастало быть, активация молекулы при ее координирований координированной молекулы в сравнении с соотнии на К усиливаются по мере того, как уменьшается ветственными величинами для той же молекулы в своэлектронная заселенность ее занятых связывающих бодном состоянии.



Поэтому можно, казалось бы, во МО в ходе переноса электронного заряда с этих МО на всех случаях констатировать активацию S, возрастание орбитали К и одновременно увеличивается заселенее реакционной способности в указанном выше смысность вакантных (в изолированной молекуле) разрыхле снижения активационного барьера в элементарном ляющих МО в ходе переноса электронного заряда на акте ее химического превращения. Но это совсем не эти МО с орбиталей К. Эти противоположные по натак. Далеко не всякая координация приводит к увелиправлению электронные переносы взаимно облегчают чению реакционной способности молекулы – часто друг друга (синергический эффект) и, главное, огранинаблюдается обратная ситуация. Дело в том, что при чивают или просто не допускают появления больших, координации молекулы ее атомы образуют с К во мнонереалистичных электростатических зарядов на атогих случаях прочные (иногда очень прочные) связи, что мах, составляющих взаимодействующие молекуляробусловливает значительное увеличение активационные системы, в полном соответствии с известным ного барьера в элементарном акте взаимодействия S с принципом электронейтральности Полинга. Вместе с каким-либо реагентом. Вот почему весьма часто окатем в тех случаях, когда координирующим центром явзывается, что, несмотря на описанное выше разупрочляется атом М переходного металла (на поверхности нение S, ее реакционная способность уменьшается или или в комплексе), преимущественным процессом явдаже вообще исчезает. Так, карбонильные и цианидные ляется электронный перенос от K к S. Это следует из комплексы переходных металлов, комплексы с молестрогого описания электронных донорно-акцепторкулярным азотом, алкенами, алкинами во многих слуных взаимодействий между центром и координированчаях очень стабильны и нереакционноспособны. И есть еще один тонкий момент: реакционная способ- ной малой молекулой в рамках валентного приближеность одной и той же (и на том же самом центре) ко- ния теории МО и теории возмущений, что позволяет сопоставить вклады во взаимодействие K–S за счет ординированной молекулы в одних реакциях может возрастать, в других – снижаться по сравнению с ре- связывающих заселенных и разрыхляющих вакантных акционной способностью этой молекулы в свободном граничных МО молекулы S и выяснить характер просостоянии. Поэтому рассмотрим общие принципы воз- исходящего при этом перераспределения валентной действия К на координирующуюся молекулу (точнее, электронной плотности [1].

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 6, №1, ХИМИЯ В общем виде происходящее при координации 6* молекулы перераспределение валентной электронной плотности (K S или K S) определяется, конечно, несколькими факторами. Один из главных – фор2* мальная валентность координирующего атома. В комплексах формально нуль-валентных металлов [Co2(CO)8] превалирует, как правило, перераспределение типа 2p2pK S. При увеличении степени окисления М и со2p путствующем возрастании его акцепторных свойств 2p[Fe2(CO)6Br2] преобладать может перераспределение ти2p2p па K S. К тому же для реального и направленного увеличения реакционной способности S нужны разные переносы электронного заряда. Так, для активации координированной молекулы СО в реакции ее взаимодействия с электрофилом важен перенос K S, а для активации координированного алкена или алкина в реакции его взаимодействия с нуклеофилом важнее пеCCO O ренос K S, увеличивающий электрофильность алкена или алкина.

Рис. 1. Граничные молекулярные орбитали в элекИтак, электронные эффекты донорно-акцептортронной структуре молекулы СО ных взаимодействий (одно-, двух- и даже многоэлектронные переносы) между активатором K и координированной на нем молекулой S есть решающий фактор ды вырожденная, заселенная четырьмя электронами активации S. Активация малой молекулы, координиро- связывающая 1 и вакантная сильно разрыхляющая (с ванной атомами М переходных металлов, обусловлена очень высокой энергией) 6 *, но их роль в активации главным образом переносом электронов от активатора молекулы СО значительно меньше. Эта простая схема на вакантные разрыхляющие МО координированной иллюстрирует тройную ( + 2 ) шестиэлектронную молекулы, то есть заселением валентными электрона- связь С О с большой энергией (256 ккал) и малым ми ее ранее вакантных разрыхляющих МО. Отсюда межъядерным расстоянием (1,12 ). При взаимодейстследует простой и полезный вывод: в активации малых вии молекулы СО с атомом М (при перекрывании их молекул при участии переходных металлов или их комп- валентных орбиталей) происходит перенос определенлексов наиболее благоприятными электронными (ча- ной доли электронного заряда со связывающей МО ще всего -типа) факторами являются предпочтитель- (СО) на вакантные -орбитали атома М и одновременная акцепторная способность активируемой молекулы но с занятых -орбиталей атома М на вакантную разS и донорная способность координирующего центра K. рыхляющую МО 2 * (СО). Понижение электронной Для того чтобы придать всему изложенному доста- заселенности связывающей МО и одновременное поточную наглядность, рассмотрим кратко взаимодейст- вышение электронной заселенности разрыхляющей МО молекулы СО при ее координации на атоме М привовие молекулы СО (классический пример) с атомом М переходного металла безотносительно к тому, свобод- дят безусловно к резкому уменьшению энергии связи ный ли это атом, или атом М в комплексе: моноядер- С–О (уменьшению ее кратности) и увеличению межъядерного расстояния С–О (“раздвижению” ядер) по ном, полиядерном, кластерном, или, наконец, атом М на поверхности металлического кристалла или твердо- сравнению со свободной молекулой СО.





Молекула СО активируется.

го соединения (например, оксида).

Граничными молекулярными орбиталями в элекКЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ тронной структуре молекулы СО являются заселенная ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ двумя электронами связывающая ВЗМО 5 и вакантная разрыхляющая НСМО 2 * (рис. 1; для простоты не Английское слово “cluster” означает рой, гроздь, скоппоказаны более низкие по энергии четыре МО 1, 2, ление. В научной литературе термин “кластер” исполь3 и 4, заселенные двумя электронами каждая, из ко- зуют столь широко и многообразие кластеров столь торых первые две – это электроны гелиевых оболочек велико, что необходимо четко указать, какие же именатомов О и С, а две другие образованы в основном при но кластеры имеются в виду в статье. Здесь имеются в участии низколежащих по энергии валентных 2s-орби- виду только кластерные комплексы, составленные из талей атомов О и С). Есть еще две валентные МО: дваж- нескольких (в принципе не менее двух) атомов пере КОРОЛЬКОВ Д.В. АКТИВАЦИЯ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ХИМИЯ ходных металлов M и определенного числа связанных его Мn-группу, имеющую характеристичную геометрис ними лигандов L (хотя существуют и безлигандные ческую структуру. Но главное заключается в том, что в кластеры, но они метастабильны). В роли лигандов мо- Mn-группе кластера атомы М существуют не обособгут выступать самые разнообразные одно-, двух- и мно- ленно друг от друга. Напротив, между атомами М обрагоатомные ионы и нейтральные молекулы. Общеприня- зуются непосредственные связи. Это проясняет суть тая символика обсуждаемых кластерных комплексов химической ниши, занимаемой кластерными комплекпереходных металлов весьма лаконична – MnLm. Разли- сами переходных металлов в единой системе координачают малые кластеры с n = 2–12, для них характерно ционных соединений. Кластерные связи М–М харакn/m < 1, средние кластеры с n = 13–50 и n/m 1, боль- теризуются короткими межъядерными расстояниями шие кластеры с n = 50–150 и n/m > 1. Известны и ги- (нередко меньшими, чем в соответственном металлигантские кластеры с n = 102–103 и n/m 1. ческом кристалле), обладают высокими энергиями, часто имеют повышенную (вплоть до двойной, тройной) Ниже речь пойдет в основном о малых кластерах и кратность. Вокруг кластерной Mn-группы располагаглавным образом тяжелых (4d, 5d) металлов. Классичесются связанные с атомами М лиганды, опять-таки геокими примерами являются двуядерные [Mo2(µ -OH)2]4+, метрически строго определенным образом, формируя [Re2Cl8]2-, [W2Cl9]3-, Co2(CO)8, трехъядерные Os3(CO)12, тем самым “лигандную корону” кластера с присущей [Re3Cl12]3-, Pt3(µ -CO)3(PR3)4, четырехядерные Ir4(CO)12, ей конкретной структурой.

Rh4(CO)4(µ -PPh)2, [Re4Cl16]4-, Ru4(µ -H)4(CO)10(PPh3)2, 4 В теории канонических делокализованных молекушестиядерные [Mo6Cl8]4+, [Nb6Cl12]4+, [Ta6Cl12]2+, лярных орбиталей электронная структура кластерных Rh6(CO)16, и один из них – шестиядерный кластер оскомплексов переходных металлов и ее главные параметмия представлен на рис. 2.

ры – энергетические и пространственные характерисЧто же отличает кластерные комплексы переход- тики валентной электронной плотности – имеют строных металлов от обычных, моноядерных комплексов гое и вместе с тем весьма несложное описание [2]. В Прежде всего то, что кластерные комплексы являются Mn-группе каждого кластера MnLm строго определенполиядерными, то есть содержат не один, а несколько ное (характеристичное) число валентных электронов (иногда очень много) атомов М. Эти атомы составляют делокализовано по валентным МО связей М–М. Эти центральную часть – металлическое ядро – кластера, МО образуются в основном при взаимодействии валентных (n - 1)d-орбиталей атомов М, без значительного вклада их ns- и np-орбиталей. Электроны связей М–М делокализованы по связывающим валентным молекулярным орбиталям, число и характер которых регламентированы числом атомов М в Мn-группе, ее геометрией, числом и типом координированных лигандов, симметрией кластера MnLm. Главное – эти связывающие МО (М–М) являются самыми верхними по энергии занятыми молекулярными орбиталями в единой электронной структуре кластера MnLm (рис. 3). Соответственные разрыхляющие МО (М–М*) в большинстве случаев вакантны и являются самыми нижними по энергии свободными МО. Вклад орбиталей лигандов в МО взаимодействий М–М невелик, и связи М–М в Os Мn-группе существенно обособлены от связей M–L в C единой электронной структуре кластера MnLm. В отноO шении пространственных характеристик валентной электронной плотности в кластерах важно то, что МО взаимодействий М–М (как заселенные связывающие, так и вакантные разрыхляющие) являются в основном d-электронными и потому обладают многообразной симметрией пространственного распределения зарядовой плотности.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.