WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» И.А. Сухарева, А.К. Мазитова, А.М. Кузнецов Коррозия металлов как окислительно-восстановительный процесс Допущено Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов технических вузов 2 Уфа 2005 УДК 620.193(07) ББК 34.66я7 С 91 Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в качестве учебного пособия Рецензенты:

Директор ГУП «Башгипронефтехим» Н.А. Железников Лаборатория координационной химии ИОХ УНЦ РАН (зав. лабораторией), доктор химических наук, профессор, лауреат Государственной премии по химии и технике РФ Ю.И. Муринов Сухарева И.А., Мазитова А.К., Кузнецов А.М.

С 91 Коррозия металлов как окислительно-восстановительный процесс:

Учеб. пособие.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.-87 с.

ISBN 5-7831-0668-2 Учебное пособие отражает химические аспекты окислительновосстановительных реакций (ОВР) и коррозии металлов. В работе рассматриваются основные понятия окислительно-восстановительных реакций, химические и электрохимические процессы, протекающие при коррозии.

Обсуждаются термодинамические принципы ОВР и коррозионных процессов.

Предназначено для студентов технических вузов всех форм обучения.

УДК 620.193(07) ББК 34.66я7 ISBN 5-7831-0668-2 © Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2005 © Сухарева И.А., Мазитова А.К.,  Кузнецов А.М., 2005 3 Содержание Введение…………………………………………………………………………4 Глава 1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)…………………5 Степень окисления элементов…………..……………………………..…5 Понятие об окислительно-восстановительных реакциях.……………...8 Типичные окислители и восстановители..…………………………….…9 Классификация окислительно-восстановительных реакций…………. Реакции межатомного или межмолекулярного окислениявосстановления…………………………………………………………... Реакции диспропорционирования (самоокислениясамовосстановления)……………………………………………………. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления…………. Составление уравнений ОВР………………………………………….... Метод электронного баланса…………………………………………… Метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций)…………… Эквиваленты окислителей и восстановителей………………………… Определение направления протекания ОВР……………………..……. Минимальный защитный потенциал при катодной защите стальных конструкций…………………………………………………... Лабораторные работы….………………………………………………... Реакции межмолекулярного окисления-восстановления……………... Реакции диспропорционирования ……………………………………... Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления………….. Двойственное поведение пероксида водорода в ОВР………………… Зависимость направления ОВР от концентраций окислителя и восстановителя и рН среды……………………………………..…… Контрольные вопросы и упражнения…………………………………..Список литературы…………………………………………………………………Глава 2. Коррозия металлов и методы защиты………………………………2.1. Коррозия металлов…………………………………………………….…2.1.1. Химическая коррозия металлов…………………………………………2.1.2. Электрохимическая коррозия металлов………………………………..2.1.3. Пассивное состояние металлов…………………………………………2.1.4. Лабораторные работы…...………………………………………………2.1.5. Контрольные вопросы.………………………………………………….2.2. Методы защиты металлов от коррозии…………………………………2.2.1. Защитные покрытия металлов…………………………………………..2.2.2. Применение коррозионно-стойких материалов……………………….2.2.3. Обработка коррозионной среды реагентами…………………………..2.2.4. Электрохимические методы защиты металлических изделий..………2.2.5. Лабораторные работы….………………………………………………..2.2.6. Контрольные вопросы…………………………………………………...Список литературы…………………………………………………………………Приложения………………………………………………………………………… ВВЕДЕНИЕ  Изучением коррозии человечество начало заниматься очень давно – почти одновременно с началом практического применения металлов. Еще в V веке до н.э. древнегреческий историк Геродот упоминает о применении олова для защиты железа от коррозии. С древнейших времен стальные доспехи и оружие воинов подвергались полированию, воронению и отделке благородными металлами не только для улучшения внешнего вида, но и с целью защиты их от коррозии.

Исключительное значение для обоснования электрохимического механизма коррозии имели работы выдающихся ученых Г. Дэви и М. Фарадея, установивших закон электролиза. Так, М. Фарадей предложил для дальнейшего развития электрохимической теории коррозии важнейшее соотношение между массой аноднорастворяющегося металла и количеством протекающего электричества, а также высказал (проверено Г. Дэви) предположение о плёночном механизме пассивности железа и электрохимической сущности процессов растворения металлов. В 1830 г. швейцарский физикохимик О. Де ла Рив чётко сформулировал представления об электрохимическом характере коррозии (он объяснил растворение цинка в кислоте действием микрогальванических элементов). Русский учёный Н. Н. Бекетов (1865 г.) исследовал явление вытеснения из раствора одних металлов другими, а Д. И. Менделеев (1869 г.) предложил периодический закон элементов, который имеет очень важное значение для оценки и классификации коррозионных свойств различных металлов. Важен вклад шведского физикохимика С. Аррениуса, сформулировавшего в 1887 г. теорию электролитической диссоциации, и немецкого физикохимика В. Нернста, опубликовавшего в 1888 г. теорию электродных и диффузионных потенциалов.

Однако оформление исследований по коррозии металлов в самостоятельную дисциплину относится к началу XX века и, главным образом, к современному развитию науки, когда рядом важных и глубоких работ были установлены основные закономерности электрохимического механизма протекания коррозии как результата окислительно-восстановительных процессов.



ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 1.1. Степень окисления элементов Под степенью окисления (окислительным числом) понимают условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что в молекуле все связи ионные.

Степень окисления указывает, сколько электронов оттянуто от атома (положительная степень окисления) или притянуто к нему от другого атома (отрицательная степень окисления). Мера удаления или приближения электронов к атому в степени окисления не отражена.

Принято указывать степень окисления арабской цифрой сверху элемента со знаком ''+" или "-" перед цифрой (например, С1+7). Если элемент не пишется в формуле соединений, то степень окисления обозначают римскими цифрами в скобках после символа элемента, например, С1 (VI). Не следует путать порядок написания степени окисления элементов в соединении и зарядов ионов в растворе. Для обозначения заряда ионов знак "+" или "-" ставят после цифры (заряды 1+ и 1- обозначают просто знаками "+" или "-"), например, Na+, Ba2+, Fe3+, SO42-, NO3- и т.д.

Для определения степени окисления используют следующие правила:

1) степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (F20, Ca0, Mg0, N20, O20, Fe0);

2) водород в соединениях имеет степень окисления +1, за исключением гидридов - солеподобных соединений активных металлов (NаH, CaH2 и др.), в которых степень окисления водорода равна –1;

3) степени окисления кислорода в соединениях обычно – 2.Исключение составляют пероксиды - соединения, содержащие группу -О-О-, где степень окисления кислорода -1, и некоторые другие вещества (надпероксиды, озониды, фториды кислорода);

4) во всех соединениях атомы металлов имеют только положительные окислительные числа (Na2+SO4, Cr+3Cl3, Ca+2Cl2, K2+CO3 и др.). При этом металлы главных подгрупп I, II, III групп периодической таблицы Д.И.

Менделеева имеют постоянные положительные значения степени окисления, равной номеру группы;

5) атомы фтора, как элемента с наибольшей электроотрицательностью, имеют в соединениях окислительное число, равное -1;

6) алгебраическая сумма окислительных чисел атомов в сложных ионах равна заряду этого иона, например, в перманганат-ионе (Mn+7O4-2)-:

+7 – 2 4 = -1; сульфат-ионе (S+6O-24)2-: +6 –2 4 = -2; дихромат-ионе (Cr2+6O7-2)2-: +6 –2 4 = -2;

7) для простых ионов величина заряда и окислительного числа совпадают по знаку и численному значению (но правила написания разные, смотри выше).

8) в молекулах алгебраическая сумма степени окисления атомов равна нулю;

9) для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в K3[Fe(CN)6], [Ni(NH3)6]SO4 и K2[PtCl6] степень окисления железа равна +3, никеля +2 и платины +4;

10) химические связи в большинстве органических соединений имеют слабо выраженный полярный характер; присоединение к ним таких электроотрицательных элементов, как F, O, Cl, N, приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанными элементами, а, следовательно, и к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.

В качестве примера определим степень окисления азота в азотной кислоте HNO3. Степень окисления водорода +1, кислорода равна -2. Обозначим искомую степень окисления азота как n, тогда для H+1NnO3-2 согласно правилу (см. выше) можно написать уравнение +1 + n –2 3 = 0; 1 + n – 6 = 0; n = +5.

Определим степень окисления хрома в дихромате калия K2Cr2O7. Составим аналогичное уравнение для K2+1Cr2nO7-2: +1 2 + 2 n –2 7 = 0;

2 + 2 n –14 = 0; n = +6.

Степень окисления может быть и дробным числом: так, например; если в соединениях Н2О и Н2О2 для кислорода она равна –2 и –1, то в КО2 и КО3 - соответственно –1/2 и –1/3.

Не следует отождествлять окислительное число элемента с его валентностью, хотя часто она показывает число электронов, принимающих участие в образовании химической связи. Валентность атома определяется числом образуемых им (атомом) химических связей, поэтому валентность всегда положительна. В табл. 1.1 приведены значения валентностей и степеней окисления элемента азота в молекуле азота и в его различных соединениях.

В органических соединениях: метане СН4, метиловом спирте СН3ОН, формальдегиде СН2О, муравьиной кислоте НСООН, а также в диоксиде углерода СО2 степени окисления углерода составляют соответственно - 4, - 2, 0, + 2 и + 4, тогда как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырём.

Учитывая положение атомов в периодической системе и сопоставляя значение их электроотрицателъности (приложение 1), можно количественно определить окислительное число атома в соединении. Например, в серусодержащих соединениях окислительное число серы имеет значения:

Ca+2S-2, S+2Cl2-; S+6O3-2; C+4S2-2; H2+S+4O3-2; H2+S+6O4-2.

Степени окисления закономерно изменяются при переходе от одного элемента к другому в периодической системе.

Таблица 1.Валентность и степень окисления азота в некоторых соединениях Вещество Брутто Структурная Валентность Степень формула формула окисления Азот N2 NN 3 H..





Аммиак NH3 3 N H H H H..

..

N N Гидразин N2H4 3 -H H H..

N O H Гидроксиламин NH2OH 3 -H H Ион аммония NH4+ H N H 4 -H Атом в соединениях может иметь высшую, низшую и промежуточную степени окисления. Высшая степень окисления - это наибольшее для данного элемента значение положительного окислительного числа. Высшая степень окисления за редким исключением отвечает номеру группы, к которой относится данный элемент. Так, у элемента V группы, азота, высшая степень окисления равна пяти; у элементов VII группы хлора и марганца высшая степень окисления равна семи, а у элементов VIII группы ксенона и осмия - восьми и т.д.

Исключения составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также железо и элементы подгрупп кобальта и никеля, высшая степень окисления которых ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления равна трём, хотя они и относятся к I группе.

В главных подгруппах при переходе от элементов сверху вниз обычно устойчивы низкие степени окисления, в побочных подгруппах – наоборот, более высокие.

Низшая степень окисления - это отрицательное значение окислительного числа для элемента и определяется числом электронов, которые атом элемента может присоединить на внешний энергетический уровень для его полного завершения (т.е. до восьми электронов). Для элементов главных подгрупп IV, V, VI, VII групп периодической системы окислительные числа имеют отрицательные значения соответственно - 4, - 3, - 2, - 1.

Степень (состояние) окисления элемента - понятие условное, однако оно весьма полезно. Значения степеней окисления элементов широко используются при составлении формул соединений, написании и подборе коэффициентов в уравнениях реакций, для классификации соединений, характеристики их химической природы и свойств, предсказания направления течения и продуктов химических реакций и т.д.

Особенно широко используется понятие "степень окисления" при изучении окислителъно-восстановителъных реакций.

Понятие об окислительно-восстановительных реакциях По признаку изменения степени окисления элементов в молекулах реагирующих веществ все химические реакции можно разбить на две группы. К первой группе относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:

N-3H4+Cl- + Na+O-2H- = Na+Cl- + N-3H4+О-2H+;

Ba+2(N+5O3-2)2 + Na2+S+6O4-2 = Ba+2S+6O4-2 + 2 Na+N+5O3-2.

Ко второй группе относятся реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ, например:

2 H20 + O20 = 2 H2+O-2;

Zn0 + H2+S+6O4-2 = Zn+2S+6O4-2 + H20.

Здесь в первой реакции водород и кислород, а во второй - цинк и водород изменяют степень окисления.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительновосстановительными (ОВР).

Увеличение степени окисления называется окислением и связано с отдачей электронов атомом или группой атомов восстановителя. Уменьшение степени окисления называется восстановлением и сопровождается присоединением электронов к атому или группе атомов окислителя.

Ниже схематически показано изменение степени окисления элементов при ОВР:

Восстановление - присоединение электронов - уменьшение степени окисления -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +Окисление – отдача электронов – увеличение степени окисления Например, в реакции KMn+7O4 + Fe+2SO4 + H2SO4 Mn+2SO4 + Fe2+3(SO4)3 + K2SO4 + H2O изменяют степень окисления атомы марганца и железа. Окисляется атом железа с изменением окислительного числа от +2 до +3 и восстанавливается атом марганца с изменением окислительного числа от +7 до +2.

Вещество, в состав молекулы которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, окислителем. Следовательно, в данном примере KMnO4 - окислитель, а FeSO4 - восстановитель. Окислитель в процессе реакции всегда восстанавливается, а восстановитель окисляется. Процессы окисления и восстановления могут быть выражены следующими электронными уравнениями:

восстановитель Fe+2 – 1 = Fe+3 – окисление;

окислитель Mn+7 + 5 = Mn+2 – восстановление.

Поскольку электроны при реакциях не остаются свободными, а лишь переходят от одних атомов к другим, то окисление одних атомов всегда сопровождается восстановлением других. Один без другого эти процессы немыслимы. При этом число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, полученных окислителем. О числе потерянных или присоединённых электронов судят по изменению степени окисления соответствующих элементов при реакции.

Типичные восстановители и окислители Типичными восстановителями являются атомы в соединениях, имеющие низшую степень окисления, например: Br-, Cl-, J-, F-, S-2, O-2, N-3, P-3.

Наинизшая степень окисления совпадает с числом электронов, необходимых для завершения электронной оболочки атома. У атомов с наинизшей степенью окисления внешний электронный слой завершён, поэтому они способны только «отдавать» электроны, проявляя восстановительные свойства.

Восстановителями также являются простые вещества с нулевой степенью окисления, атомы которых обладают малой электроотрицательностью. К ним относятся металлы, водород.

В химических реакциях металлы отдают электроны согласно схеме Me – n Me+n.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.