WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 |
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет естественных наук Кафедра физической химии КОМПЬЮТЕР ДЛЯ ХИМИКА Учебно-методическое пособие Новосибирск 2006 В настоящем пособии к курсу «Компьютерное моделирование процессов и явлений физической химии » представлены материалы, предназначенные для краткого ознакомления студентов III курса химического отделения ФЕН НГУ с современными вычислительными методами и программными пакетами Mathsoft Mathcad и Microcal Origin, нашедших широкое применение в химических расчетах.

Составитель канд. хим. наук В. Е. Шаронов Рецензент канд. физ.-мат. наук С. Н. Трухан Ответственный редактор канд. хим. наук В. М. Тормышев © Новосибирский государственный университет, 2006 2 ВВЕДЕНИЕ Лень – двигатель прогресса. С тех пор как появилась математика, люди мечтали о неких «универсальных вычислителях», которые вместо них складывали бы 2 + 2, считали криволинейные интегралы и делали преобразование Фурье. Мечта эта сбылась лишь в ХХ веке с появлением ЭВМ, и, как водится, результат превзошел ожидания.

Впечатляют не только вычислительные мощности современных компьютеров, но и глобальная сеть Интернет, дающая практически неограниченные возможности для коммуникации и поиска информации.

Для чего же его использует большинство пользователей В качестве дорогой игрушки или (в лучшем случае) пишущей машинки.

Почему Да просто потому, что немногие знают всей мощи современных пакетов для научных расчетов. Курс ТВС даст Вам, уважаемый читатель, возможность узнать, насколько хороший компьютер может облегчить жизнь химика.

Но прежде чем Вы начнете листать это пособие и разбираться с хитростями программ, предлагаю прочесть ответы на основные вопросы, которые могут возникнуть у Вас в ходе работы.

Частые вопросы и ответы (ЧаВО) She had read several nice little histories about children who had got burnt, and eaten up by wild beasts and other unpleasant things, all because they would not remember the simple rules their friends had taught them.

Lewis Carroll Что такое ТВС «ТВС» расшифровывается как «терминальная вычислительная система» - термин, сохранившийся со времен больших ЭВМ, с которыми студенты НГУ «общались» с помощью терминалов – видеодисплеев, оснащенных клавиатурой. Многим импонирует альтернативное толкование: «творческое время студента». Последнее определение делает понятной цель этого курса: выработку самостоятельных творческих навыков обращения с математическими программами и химическими базами данных. Студентам предлагаются три задания: дифференциальное уравнение (система дифференциальных уравнений); сложное уравнение (система уравнений) и поиск информации. Первые два задания подобраны так, что проще и точнее всего решить их численно, информацию по третьему заданию удобнее всего искать в сети Интернет.

Как решать задачи Для численного решения Вы можете использовать любые программы: Microsoft Excel, Borland Delphi, Fortran, Matlab, Mathematica, Maple и т. п., но мы рекомендуем использовать MathSoft Mathcad® - программу, максимально адаптированную для решения Ваших задач и обладающую интуитивно понятным интерфейсом.

Где искать информацию К Вашим услугам весь Интернет. Поисковые сайты общего характера: www.ya.ru, www.google.com, www.yahoo.com. Химические базы статей: www.elibrary.ru, www.sciencedirect.com. Патентные базы данных: www.uspto.gov, gb.espacenet.com, www.fips.ru. Химический сайт общей направленности: www.chemweb.com. Естественно, вас никто не ограничивает этими сайтами.

У меня дома есть компьютер. Нужно ли ходить на занятия Даже если у Вас есть дома компьютер, и вы предпочитаете выполнять задание дома, посещение семинаров хотя бы раз в 2 недели является обязательным. На семинарах преподаватель будет видеть Ваш прогресс, сможет подсказать решение проблемы, да и просто ему приятно видеть умных людей.

У меня дома все работало, а тут не запускается! Если у Вас дома установлены программы более поздней версии, нежели в терминальном классе, то обязательно сохраняйте свою работу в таком формате, чтобы Вы могли ее открыть в классе. Слова «у меня дома все работало, а тут, наверное, софт старый» не считаются оправданием, и работа не принимается.

А у меня программа ругается и не считает! Рекомендуем следующую последовательность действий:

Успокойтесь и поймите, что машина тупа и считает лишь то, что Вы ей даете.

Проверьте, не допустили ли Вы синтаксических ошибок при записи выражений, везде ли Вы правильно используете нужные типы данных (например, не подставили ли в выражение вместо векторной переменной скалярную величину). Попробуйте разобраться, что же она (программа) Вам пытается сказать.

Нажмите клавишу F1. Математические программы снабжены обширным справочным руководством и файлами примеров, которых хватает для разрешения любой проблемы. Выберете закладку «Указатель (Index)» и введите ключевые слова описания проблемы.

Позовите преподавателя или проконсультируйтесь с соседями.

А тут все по-английски! Как будет по-английски «дифур» В данном случае - Differential Equation. А вообще для перевода существуют сайты lingvo.yandex.ru, www.multitran.ru/c/m.exe, www.hyperdictionary.com/dictionary, www.thefreedictionary.com и множество им подобных.

Что запрещается на занятиях Запрещено следующее:

• Входить в терминальный класс в верхней одежде или класть ее на стулья/столы. Посещение гардероба отнимет у вас не более минут времени.

• Приносить на занятия еду/напитки. Нам не нужна пролитая на клавиатуру газировка.



• Устанавливать какие бы то ни было программы, даже на время занятия.

• Посещать сайты с сомнительным содержанием (бесплатные аудио/видео коллекции, хакерские сайты, порносайты). Бесплатным бывает только сыр в мышеловке, и за лечение компьютера от вирусов Вы заплатите из своего кармана.

• Заходить в сеть иначе как под своим именем и паролем.

• Совершать иные действия, могущие нанести ущерб НГУ.

Я уже все сделал(а). Что делать дальше Наши поздравления! Вы можете распоряжаться временем занятий по своему усмотрению: попросить задания повышенной сложности у преподавателя, сидеть в Интернете, осваивать программы или просто идти домой и готовиться к очередной контрольной.

1. ВВЕДЕНИЕ В ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ …and then the different branches of Arithmetic – Ambition, Distraction, Uglification, and Derision.

Lewis Carroll В данном разделе собрана необходимая информация об основных численных методах, реализуемых на компьютере. Формулы приводятся для общего ознакомления, без вывода, акцент делается на понимание сущности метода. Для пользователя программы, как правило, не важно, как была получена та или иная формула, гораздо важнее знать границы ее применимости. Желающие ознакомиться с конкретным методом подробнее могут обратиться к соответствующим учебникам (см. библиографию).

1.1. Линейная регрессия и метод наименьших квадратов Многие эксперименты представляют собой определение некой нормально распределенной величины Y как функции от независимой переменной Х, контролируемой с большой точностью. Это может быть зависимость рН от объема добавленного титранта, концентрации реагента от времени, давления насыщенного пара от температуры, и так далее. Нахождение функциональной зависимости y = f(x), наиболее точно описывающей набор табличных значений (Yi,Xi) называют аппроксимацией, или регрессией.

Часто между переменными X и Y стараются найти линейную зависимость и найти «оптимальную» линию регрессии вида Y = aX + b.

Данная «оптимальная» линия должна характеризоваться следующим свойством: сумма квадратов отклонений рассчитанных значений Y, взятых по этой линии, от экспериментальных значений должна быть минимальна. Это и есть метод наименьших квадратов, реализуемый в математических программах.

Коэффициенты а и b можно определить по следующим формулам, приводимым здесь без вывода:

N Yi -(X )(Yi) X i i a = N -(X ) X i i (Yi)(X )-(X )(X Yi) i i i b = N -(X ) X i i Здесь Yi – экспериментальное значение Y, соответствующее Xi, N – число точек измерения.

1.2. Итерационное решение нелинейных уравнений Рассмотрим уравнение f (x) = 0. Его истинным решением будет такое значение x, что f (x) = 0. Рассмотрим, как можно найти ~ численными методами приближенный корень x с точностью, т. е ~ x - x <.

Решение задачи методом бисекции разбивается на два этапа: локализация и итерационное уточнение корней. На первом этапе находится отрезок [a, b], содержащий один и только один корень уравнения f (x) = 0. На краях отрезка функция f (x) имеет разные знаки: f (a) f (b)< 0.

На втором этапе делим отрезок [a, b] пополам точкой с. Если f (c) = 0, то задача решена, если нет, то выбираем из двух получившихся отрезков [a, c] и [b, c] тот, на краях которого функция имеет разные знаки, и повторяем итерацию еще раз.

Последовательность итераций считается законченной на шаге i, ~ если длина отрезка [ai, bi] < 2. В этом случае корнем x, найденным с точностью, является середина отрезка [ai, bi] – точка сi.

Метод Ньютона (метод касательных) заключается в том, что ~i+следующим приближением x к истинному корню x уравнения f (x) = 0 считается точка пересечения с осью абсцисс касательной, проведенной к функции f (x) в точке (~, f (~ )). Расчетная формула xi xi имеет вид (~ ) ~i+1 = ~i - f xi.

x x f '(~ ) xi Критерий окончания итераций считается исходя из скорости изменения производной в окрестности x, но для простоты может ~ ~i+быть оценен как шаг, на котором x - x <.

i Слабое место обоих методов состоит в том, что сначала требуется оценка границ области значений x, в которой лежит единственный интересующий нас корень. При наличии нескольких корней (например, для уравнения 2ln(x)=x-2) компьютер может выбрать не ту область и выдать ответ, лишенный физического смысла. Оценить правильность полученного результата способен только человек.

1.3. Решение дифференциальных уравнений Химику часто приходится иметь дело с процессами, параметры которых непрерывно меняются в зависимости от некоторой переменной. Эти явления обычно подчиняются законам, которые формулируются в виде дифференциальных уравнений y'(x) = f (x, y).

Одной из основных математических задач, которые приходится решать для таких уравнений, является задача Коши (или начальная задача). Эта задача возникает тогда, когда начальное состояние системы в точке x0 считается известным (y(x0)=y0) и требуется определить ее поведение при x x0.

В тех случаях когда невозможно найти аналитическое выражение y(x) (часто так и происходит), применяют численные методы.

В основе их построения лежит тот или иной способ замены дифференциального уравнения y'(x) = f (x, y) его дискретным аналогом.

Простейшим и исторически первым численным методом решения задачи Коши является метод Эйлера. В его основе лежит идея графического построения решения дифференциального уравнения.

Этот метод дает одновременно и способ нахождения искомой функции в численной (табличной) форме.

Идея метода заключается в том, что промежуток [a, b] разбивается на конечное число n интервалов длиной h точками x1, x2,… xn, и площадь под кривой производной представляется в виде суммы площадей прямоугольников y'(xi ) h. Таким образом, на малом промежутке h изменения независимой переменной xi x xi + h = xi+1 вместо интегральной кривой дифференциального уравнения y(x) берется касательная к ней yi+1 = yi + f (xi, yi ) h.





В результате неизвестная интегральная кривая заменяется приближенной к ней ломаной линией (ломаной Эйлера), для которой угловой коэффициент n-го звена равен f(xn,yn) (рис. 1).

Метод Эйлера обладает невысокой точностью, имея лишь первый порядок аппроксимации: с изменением h ошибка вычислений также меняется пропорционально h. К тому же погрешность кажРис. 1. Графическая интерпретадого нового шага, вообще ция метода Эйлера (по материалам говоря, систематически сайта www.exponenta.ru) возрастает. Наиболее приемлемым для практики методом оценки точности является в данном случае метод двойного счета – с шагом h и шагом h/2. Совпадение полученных двумя способами результатов дает естественные основания считать их верными.

Гораздо более точным является метод Рунге-Кутты. Формулы для наиболее популярного алгоритма четвертого порядка приводятся здесь без вывода:

1 kk yi +1 = yi + + 2k2 + k3 +, 3 где коэффициенты k вычисляются как h k = f yi) (xi, k = h f xi + h, yi + k 2.

k3 = h f xi + h, yi + k k4 = h f xi + h, yi + k Для повышения точности расчета иногда применяется метод Рунге-Кутты с переменным шагом. В этом случае интервал разбивается на участки разной длины: там, где решение меняется слабо, шаги выбираются редкими, а в областях его сильных изменений – частыми. Это очень просто осуществить, так как алгоритм Рунге-Кутты является одношаговым и подразумевает простой пересчет при любом значении шага hi искомого y(xi+hi) через y(xi). В результате применения адаптированного алгоритма для достижения одинаковой точности может потребоваться существенно меньшее число шагов, чем для стандартного метода Рунге-Кутты с фиксированным шагом.

Несмотря на кажущуюся универсальность, метод Рунге-Кутты «не работает» в случае так называемых жестких дифференциальных уравнений и соответствующих систем. Будьте осторожны в выборе метода, когда решаете, например, уравнение вида y'(x)= -25y + cos(x)+ 25sin(x), y(0) = 1, или анализируете кинетическую схему с сильно различающимися константами скорости, типичную для автокатализа и – особенно! – автоколебаний! Если вместо красивых кинетических кривых метод Рунге-Кутты выдает непонятные осцилляции, знайте: Вы столкнулись со случаем жесткой системы. Для решения требуется применение совсем иных алгоритмов, например неявных методов типа метода Булирша-Штера.

Основной идеей метода является вычисление состояния системы в точке x+h как результата двух шагов длины h/2, четырех шагов длины h/4, восьми шагов длины h/8 и так далее с последующей экстраполяцией результатов. Метод строит рациональную интерполирующую функцию, которая в точке h/2 проходит через состояние системы после двух таких шагов, в точке h/4 проходит через состояние системы после четырех таких шагов, и т. д., а затем вычисляет значение этой функции в точке h = 0, проводя экстраполяцию.

Таким образом, проводится один шаг метода, после чего принимается решение, следует ли изменять шаг, а если да, то в какую сторону. При этом используется оценка погрешности, которую мы получаем в качестве дополнительного результата при рациональной экстраполяции.

1.4. Гармонический анализ и ряд Фурье Применение преобразования Фурье произвело настоящий переворот в спектроскопии. Стало возможным регистрировать и обрабатывать ЯМР-, ИК- и УФ-спектры за несколько секунд или даже долей секунд, обеспечивая быстрый перевод первичного сигнала к привычному виду (рис. 2). Конструкция приборов упростилась, а круг возможностей спектральных инструментов зачастую определяется вычислительной мощностью компьютера.

Рис. 2. Сигнал спада свободной индукции а и полученный из него спектр ЯМР б. Рисунок любезно предоставлен К.П. Брыляковым Смысл преобразования Фурье заключается в представлении функции в виде суммы периодических функций (синусоид). Основ ное применение преобразования Фурье в химии – перевод функции от времени в функцию от частоты:

f ()= f (t)eitdt.

Теорема Фурье гласит, что любую зависящую от времени функцию можно представить в виде суммы синусов и косинусов с соответствующими весами (амплитудами). Таким образом, из общего «хора» сигналов преобразование Фурье выделяет отдельные «голоса», определяет их частоту и амплитуду.

Для численных расчетов был разработан быстрый и эффективный метод быстрого преобразования Фурье (БФП, в англоязычной литературе FFT - Fast Fourier Transform,), включенный во все серьезные математические программы. Смысл БФП заключается в разбиении массива точек на два подмассива и проведении преобразования Фурье над каждым в отдельности. Единственным ограничением БПФ является то, что длина набора данных должна быть равна целой степени двойки (т. е. можно обработать 512 точек, но не или 513).

2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ С ПАКЕТОМ MATHSOFT MATHCAD Система Mathcad компании Mathsoft уже довольно длительное время является бесспорным лидером среди математического ПО с WYSIWYG (what you see is what you get) интерфейсом, максимально приближающим внешний вид документов к традиционным расчетам «на бумаге». Язык ввода формул прост и понятен интуитивно, однако для облегчения Вашей работы в этом разделе рассмотрены некоторые особенности программы и правила общения с ней.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.