WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
• ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • Министерство образования Российской Федерации Тамбовский государственный технический университет Ю. А. БРУСЕНЦОВ, А. М. МИНАЕВ ОСНОВЫ ФИЗИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Одобрено Учебно-методическим объединением по образованию в области автоматики, электроники, микроэлектроники и радиотехники в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 551100 и специальностям 220500, 200800 Тамбов • Издательство ТГТУ • 2002 УДК 537.622.6(075) ББК 232я73 Б892 Р е ц е н з е н т Доктор физико-математических наук, профессор В. Ф. Федоров Брусенцов Ю. А., Минаев А. М.

Б892 Основы физики и технологии оксидных полупроводников:

Учебное пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. 80 с.

ISBN 5-8265-0180-4 Учебное пособие посвящено резистивным и магнитным материалам на основе окислов переходных металлов. В пособии рассматриваются кристаллическая структура и существующие теории механизма проводимости 3d-окислов и методы синтеза оксидных полупроводников с заданными значениями электросопротивления и температурного коэффициента сопротивления. Даны основы теории магнетизма ферритов, основные типы магнитных высокочастотных материалов.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области радиотехники, автоматики и телемеханики.

УДК 537.622.6(075) ББК 232я73 ISBN 5-8265-0180-4 © Тамбовский государственный технический университет (ТГТУ), 2002 © Брусенцов Ю. А., Минаев А. М., 2002 Учебное издание БРУСЕНЦОВ Юрий Анатольевич, МИНАЕВ Александр Михайлович ОСНОВЫ ФИЗИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Учебное пособие Редактор Т. М. Глинкинаа Инженер по компьютерному макетированию М. Н. Рыжкова Подписано в печать 13.12.2002 Гарнитура Times New Roman. Формат 60 84 / 16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 4,65 усл. печ. л.; 4,5 уч.-изд. л.

Тираж 200 экз. С. 764 Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета 392000, Тамбов, Советская, 106, к. ВВЕДЕНИЕ Из многочисленных полупроводниковых приборов важное место принадлежит терморезисторам, отличительной особенностью которых является высокая чувствительность их электросопротивления к изменению температуры.

Наряду с легированными германием, кремнием, полупроводниковыми стеклами, подавляющее число терморезистивных приборов изготавливается во всех странах на основе оксидов переходных металлов, у которых не полностью заполнена 3dэлектронная оболочка. Эти окислы обладают широким комплексом электрических свойств, что дает возможность изготавливать приборы с различным характером температурной зависимости электросопротивления.

Термочувствительные резисторы у нас получили название терморезисторов (ТР). За рубежом их называют термисторами. Наибольшее распространение получили ТР с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). В последние годы появился новый класс ТР с положительным ТКС, так называемые позисторы. ТР – самые простые полупроводниковые приборы. Их простота устройства с ярко выраженной нелинейной температурной зависимостью электросопротивления послужили причиной широкого применения оксидных ТР в электронике, автоматике, телемеханике, электротехнике, приборостроении, телефонии и телеграфии. ТР используются для контроля и регулирования температуры, в противопожарной сигнализации, в схемах температурной компенсации, для измерения мощности УВЧ, при измерении вакуума, скоростей движения жидкостей и газов, теплопроводности, для топографирования температурных полей и регистрации жесткого излучения и т.д. Оксидные терморезисторы имеют малые габариты, а значит, малую тепловую инерцию; стабильны во времени, не требуют специального обслуживания при эксплуатации.

Одной из важных проблем, до конца еще не решенных, является проблема воспроизведения свойств терморезистивных материалов. Разработка методов синтеза терморезистивных материалов – одна из главных задач материаловедения для этого класса веществ.

Особое место среди оксидных полупроводников занимают ферриты – высокочастотные магнитные материалы, представляющие собой соединения оксида железа с оксидами других металлов.

Применение ферритов позволило решить многие проблемы вычислительной и сверхвысокочастотной техники, электронного приборостроения, техники связи и др. Перспективными материалами, применяемыми в запоминающих устройствах и магнитооптических приборах, являются ферриты с цилиндрическими магнитными доменами. Кроме того, ферриты бария, стронция и др. применяют в качестве магнитотвердых материалов, т.е. постоянных магнитов.

1 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ 3d-ОКИСЛОВ Наиболее распространенными кристаллическими решетками являются структуры типа шпинели и типа NaCl, которые нашли применение для создания оксидных терморезисторов и ферритов. Название "шпинель" произошло от названия минерала "благородная шпинель" – MgAl2O4. Общую формулу шпинелей принято записывать в виде XY2Z4, где X – чаще двухвалентный металл; Y – трехвалентный металл; Z – анион (O2-, F-, S2-, Cl– ). Чаще других применяются оксидные шпинели. Кристаллическая решетка оксидной шпинели представляет собой плотноупакованную структуру анионов.

Из кристаллографии известно, что в плотноупакованной решетке различают два типа пустот: тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрические поры окружены четырьмя атомами (рис. 1), а октаэдрические – шестью шарами-атомами (рис. 2).

Фрагмент структуры шпинели типа XY2O4 изображен на рис. 3.

2+ 3 2Элементарная ячейка шпинели состоит из восьми формульных единиц XY2O4, т.е. X8 Y16+O32. В состав ячейки входят 32 кислородных иона, 64 тетра-поры и 32 окта-поры (всего 96 пор). Из 64 тетра-позиций занята только 1/8 часть, а из окта-пор занята половина. Следует отметить, что октаэдры контактируют друг с другом, а заполненные тетраэдры не контактируют между собой.



Рис. 1 Рис. 2 Октаэдрическая Тетраэдрическая пора пора Внедрение катионов в идеальную кислородную решетку приводит к искажениям: тетраэдр увеличивается, но остается правильным, а октаэдр уменьшается с небольшими искажениями.

Расстояние между окта- порами меньше, чем расстояние между тетра-порами и окта- и тет- ра-позициями.

Наряду со шпинелями, содержащими 2- и 3-валентные катионы (2 – 3), встречаются шпинели с другим катионным составом (2 – 4), (1 – 6), (1 – 3), (1 – 3 – 4) и т.д. Можно встретить так называемые дефектные шпинели, в которых занято 2/3 окта-позиций вместо половины (-Al2O3, -Fe2O3). Описанные шпинели XY2O4, или X[Y2]О4 называют прямыми или нормальными. Из прямых шпинелей можно назвать Рис. 3 Фрагмент структуры XY2OZn2+ [Al3+Al3+] O2-, Co2+ [Al3+Al3+] O2-, Mn2+ [Al3+Al3+] O2-.

4 4 В шпинелях другого типа в окта-порах половина позиций занята одним металлом, а другая половина – вторым металлом. Такие шпинели считаются обратными, которые записываются условно в виде Y[XY]O4. Примером обратных шпинелей являются Fe3+[Fe2+Fe3+] O2-, Ga3+[Mg2+Ga3+] O2-, Fe3+[Mg2+Fe3+] O2- и др.

4 4 Степень обратности характеризуется коэффициентом обратности, который указывает на долю катионов, перешедших из тетраэдрических в октаэдрические поры.

=, где – число катионов Х, перешедших в окта-позиции.

Понятие обратности распространяется также на случаи, когда в окта-позициях располагаются катионы одного и того же 3 2+ 3 2металла разной валентности. Например, в магнетите Fe3O4 формулу шпинели можно представить как Fe8+[Fe8 Fe8+]O32.

Определение коэффициента обратности экспериментальным путем представляет очень сложную задачу. Для этих целей используют рентгенографию и более надежный способ – нейтронографию. Главным фактором, определяющим размещение катионов в решетке шпинели, является тип (природа) межатомных связей. В феноменологических теориях электропроводности 3d-окислов принимается ионный тип связи, что является довольно сильным приближением. В шпинелях, по мнению многих исследователей, возможна определенная доля и ковалентной связи.

Диаметр и заряд катиона также влияют на склонность к занятию окта- и тетра-позиций, но эти факторы не являются определяющими. Так, например, Zn2+, Co2+ имеют фактически одинаковые ионные радиусы, но разную склонность к занятию окта- и тетра-пор.

Основное значение, по-видимому, имеют электронная конфигурация катионов (главным образом, степень заполнения 3d- и 4d-оболочек) и электростатическое поле решетки.

Все катионы по электронным конфигурациям (и склонности к окта- и тетра-позициям) можно разделить на 5 групп:

1 Ионы с полностью застроенной d-оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и занятию тетра-позиций. К таким элементам относятся Cu, Zn, Ag, Cd, Sn.

2 Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполнены K- и L-оболочки) не имеют определенной склонности к занятию кристаллографических позиций (Li+, Al3+, Mg2+). Титан несмотря на это стремится занять окта-поры, вероятно, из-за большого заряда (Ti4+) и ионного радиуса.

3 Ионы с наполовину заполненными 3d-оболочками (Mn2+, Fe3+, Co4+) имеют сферическое распределение заряда. Они, как и катионы 2-й группы могут практически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции.

4 Ионы, имеющие 3d3- и 3d8-конфигурации, чаще всего заполняют окта-кристаллографические позиции (Cr3+, Ni2+, Mn4+ ).

5 Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-, так и окта-поры.

На основании большого количества теоретических и экспериментальных работ все катионы по их склонности к занятию окта-пор располагаются в следующий ряд (при Т = 0): Cr3+, Ni2+, Mn3+, Cu2+, Al3+, Li+, Mg2+, Cu+, Fe2+, Co2+, V3+, Fe3+, Mn2+, Ga3+, Ag+, Ti3+, Cd2+, Ca2+, Zn2+, In3+.

Катионы слева обладают большей склонностью к занятию октаэдрических пор. Катионы от Al3+ до Fe2+ не тяготеют к определенным кристаллографическим позициям и могут занимать как тетра-, так и окта-поры.

2 Основы электростатической теории поля В модели электростатического кристаллического поля окислов связь между атомами принято считать чисто ионной. В 3d-окислах электронные волновые функции не перекрываются и сконцентрированы вблизи катионов; влияние на них оказывает только электростатическое поле решетки, образованное ионами кислорода.

Рис. 4 Распределение орбиталей в центре октаэдра Для электрона одноэлектронного 3d-металла в изолирован- ном атоме имеется пять состояний с одинаковой энергией. Каждое состояние может быть описано произведением двух функций, одна из которых определяется расстоянием от ядра, вторая – угловыми коэффициентами электрона: xy / r2, yz / r2, xz / r2 и (x2 – y2) / r2, 2z2 / r2 или (2z2 – x2 – y2) / r2. Разместим катион в центре октаэдра и покажем распределение этих орбиталей (рис. 4).

Обозначим орбитали xy, xz, yz через d, а x2 – y2, 2z2 через d.

В изолированном атоме энергии состояний d = d. Электростатическое поле кислородного октаэдра "расщепляет" энергетические уровни электронов, причем электронные облака кислорода сильнее отталкивают электронные облака d, так как они направлены к кислородным ионам.





При таком взаимодействии более устойчивыми будут орбиты d, т.е. направленные между кислородными ионами.

Условно это расщепление можно изобразить схемой (рис. 5).

Из схемы видно, что в октаэдрическом окружении более устойчивыми являются орбитали (xy, xz, yz), а в тетраэдре будут устойчивые состояния (2z2, x2 – y2). Октаэдрическое поле кислородных ионов сильнее тетраэдрического.

Тетраэдрическое поле составляет около 4/9 октаэдрического. В теории оксидных полупроводников договорились энергетическое "расстояние" между d и d обозначать в условных энергетических единицах Dq: это расстояние принимается равным 10 Dq. Величина Dq определяется экспериментально.

а) б) в) Рис. 5 Расщепление орбиталей электростатическим полем кислородных ионов в окта- и тетра-порах:

а – изолированный атом; б – окта-пора; в – тетра-пора В указанной схеме за начало отсчета энергии берется энергия орбит 3d-электронов, т.е. 6E + 4E = 0, E - E = 10Dq.

Поэтому в октаэдрическом поле E = 6Dq, а E = –4Dq. В тетраэдрическом поле – наоборот E = 4Dq и E = –6Dq.

Полезно вспомнить, что при данном главном квантовом числе n = 1, 2, 3,... орбитальный момент (l) может принимать значения 0, 1, 2 и т.д. Так как каждому значению l отвечают два m возможных положения спина = ±, то для одного электрона будет 2 (2l + 1) состояний (уровней). Электрон может занять любой из них. Если электронов N < 2 (2l + 1), то распределение электронов по уровням должно быть вырожденным при условии, что электроны не взаимодействуют друг с другом.

Поскольку это взаимодействие (кулоновское и спин-орбитальное) все же существует, то вырождение в значительной степени снимается. Кроме того, при заполнении электронных оболочек должны учитываться принцип Паули (два электрона с одинаковыми спинами не могут находиться на одной орбите), правило Гунда (при данном l – максимальное число неспаренных электронов) и влияние кристаллического поля кислородной решетки.

Если электронов на 3d-оболочке меньше пяти, то в соответствии с правилом Гунда им нет необходимости спариваться и они занимают одноэлектронные уровни (их всего пять). Если же электронов больше пяти, то должно происходить спаривание, так как одноэлектронных уровней уже хватает.

Кристаллическое поле нейтрализует обменные (Гундовские) силы и увеличивает число спаренных электронов. Так как в октаэдрическом поле E < E, то орбиты d будут заполняться в первую очередь и на них же в первую очередь будет идти спаривание, а затем – заполнение d-орбит.

Степень влияния (стабилизации) кристаллического поля выражается в том, где в окта- или тетра-позициях расположится данный катион. В табл. 1 показана стабилизация катионов переходных металлов кристаллическим полем.

Из табл. 1 видно, что V2+, Cr3+, Ni2+, Mn3+ тяготеют к заполнению окта-позиций, тогда как Ti2+, V3+, Co2+, Ni3+ – стремятся разместиться в тетра-порах. Такие элементы как Mn2+, Fe3+, Co4+ – не имеют определенной склонности к занятию конкретных кристаллографических мест.

Таблица СТАБИЛИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (в величинах Dq) Число Стабилизация Стабилизация Ион 3d- октаэдрическим тетраэдрическим электронов полем полем Ti3+, V4+ 1 4 Ti2+, V3+, Cv4+ 2 8 V2+, Cr3+, Mn4+ 3 12 Cr2+, Mn3+, Fe4 4 6 Mn2+, Fe3+, Co4+ 5 0 Fe2+, Co3+ 6 6 Co2+, Ni3+ 7 8 Ni2+, Cu3+ 8 12 Cu2+, Ni+ 9 6 Zn2+ 10 0 Зная степень стабилизации, можно "сконструировать" структурную формулу шпинелей, например Mn3O4 и Fe3O4;

Mn3O4 надо изображать как Mn2+ [Mn3+Mn3+] O2-. Если катиону Mn2+ все равно, где расположиться, то Mn3+ сильно тяготеет к окта-позициям, поэтому при синтезе образуется прямая шпинель. При формировании Fe3O4 трехвалентное железо (Fe3+) может расположиться как в окта-, так и в тетра-порах, а Fe2+ явно стремится занять окта-позицию. В связи с этим Fe3Oскорее всего обратная шпинель: Fe3+ [Fe2+ Fe3+] O2-.

3 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С УПРАВЛЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ Описанные ранее представления о кристаллографии шпинелей и о влиянии кристаллического поля на степень стабилизации катионов разной электронной конфигурации позволяют более конкретно смоделировать распределение катионов в шпинелях и механизм электропроводности в них.

Для объяснения механизма проводимости полупроводников в настоящее время еще используется зонная теория. Сущность ее заключается в том, что в кристалле электронные орбиты атомов перекрываются, образуя энергетические зоны.

2U Причем, если волновой вектор электрона (k) по своему значению приближается к вектору обратной решетки G = + /a, где а – расстояние между атомами, то его групповая скорость становится равной нулю. Другими словами, в функции Е (k) на границе зоны Бриллюэна (G = + /a) появляются разрывы – энергетические щели (Е = 2U) или зоны запрещенных энергий (рис. 6).

Будет ли материал металлом, диэлектриком или полупроводником зависит от k степени заполнения зон электронами и величины энергетической 2U-щели.

Если первая зона (ее обычно называют валентной) заполнена до k = G = + /a, а Рис. 6 Зависимость энергии во второй зоне Бриллюэна (зона проводимости) нет электронов, то такой материал электрона от волнового вектора может быть либо диэлектриком (при 2U >> kТ), либо полупроводником, когда 2U (схема) kТ. Из этого видно, что деление кристаллических тел на диэлектрики и полупроводники условное.

Зонная теория удовлетворительно объясняет свойства металлов и классических полупроводников (германия, кремния).

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.