WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 |

ТАБЛИЦА 5. Строение полисульфидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Ln LnS1.6 LnS1.7 LnS1.8 LnS1.9 LnS2.La LaS( LaS2, CeS2) Ce CeS( LaS2, CeS2) Pr PrS2 x (NdS2) PrS2 ( LaS2) Nd NdS2 x NdS2 ( LaS2) (PbFCl, NdS2) Sm SmS1.(NdS2) SmS1.( SmS1.9) Eu Gd GdS1.9 (NdS2) GdS1.85 (ромбическое искажение СТ SmS1.9) GdS2 x (GdS2 x) ТАБЛИЦА 5. Строение полисульфидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Tb TbS1.60 TbS1.74 1.80 TbS2 x (моноклинное (NdS2) ( LaS2, искажение TbS2 x) СТ PbFCl ) Dy DyS1.76 1.(DyS1.82) DyS1.( SmS1.9, CeS2) Ho HoS2 x (NdS2) Er ErS1.84 ErS2 x (NdS2) (TbS2 x) Tm TmS2 x (NdS2) Yb YbS1.66 1.70 YbS2 x(NdS2, TbS2 x, YbS2 x) (PbFCl ) LaS2, Lu LuS2 x (NdS2) Y YS2 x (NdS2) ТАБЛИЦА 6. Строение полиселенидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурый тип) Ln LnSe1.7 LnSe1.8 LnSe1.9 LnSe2.La LaSe1.75 (NdS2) LaSe1.9 ( SmS1.9) LaSe2 (моноклинное искажение СТ NdS2, LaS2) Ce СeSe1.75 (NdS2) CeSe1.9 (PbFCl, SmS1.9) СeSe2 (NdS2, LaS2) Pr PrSe1.75 (NdS2) PrSe1.9 (PbFCl, SmS1.9) СeSe2 (NdS2) Nd NdSe1.75 (NdS2) NdSe1.9 (PbFCl, NdS2, SmS1.9) Sm SmSe1.75 SmSe1.8 (NdS2) SmSe1.9 (PbFCl) (моноклинное искажение СТ NdS2) Eu Gd GdSe1.8 (ThSe2) Tb TbSe2 x (NdS2) Dy DySe2 x (ErSe2) Ho HoSe2 x(ErSe2) Er ErSe1.75 (PbFCl) ErSe2 x(ErSe2) Tm,Yb Lu; Y ТАБЛИЦА 7. Строение полителлуридов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Ln LnTe1.7 LnTe1.8 LnTe1.9 LnTe2.0 LnTeLa LaTe1.7 1.75 (PbFCl) LaTe2(PbFCl) LaTe3.0 (NdTe3) LaTe1.75 (NdS2) Ce CeTe2(PbFCl) CeTe2.5 (Nd2Te5) CeTe3 (NdTe3) Pr PrTe1.75 (NdS2) PrTe2.5 (Nd2Te5) PrTe3 (NdTe3) NdTe1.75(NdS2) NdTe1.75 1.9 NdTe2.5 (Nd2Te5) NdTe3 (NdTe3) Nd (PbFCl) NdTe2.75(Pr4Te11) Sm SmTe1.75 (NdS2) SmTe1.85(PbFCl) SmTe2.5 (Nd2Te5) SmTe3 (NdTe3) Eu Gd GdTe2(PbFCl) GdTe2.5 (Nd2Te5) GdTe3 (NdTe3) Tb TbTe1.8(PbFCl) TbTe2.5 (Nd2Te5) TbTe3 (NdTe3) Dy DyTe1.7 1.8 (PbFCl ) DyTe2.5 (Nd2Te5) DyTe3 (NdTe3) Ho HoTe2 x (PbFCl) HoTe2.5, (Nd2Te5) HoTe3 (NdTe3) ТАБЛИЦА 7. Строение полителлуридов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Er ErTe2 x (PbFCl) ErTe2.5, (Nd2Te5) ErTe3 (NdTe3) Tm TmTe2 x (PbFCl) TmTe3 (NdTe3) Yb Lu LuTe2 x(PbFCl) LuTe3 (NdTe3) Y YTe2.5 (Nd2Te5) YTe3 ( NdTe3) Наиболее удачная форма описания строения полихалькогенидов редкоземельных элементов, находящаяся в полном соответствии с их составом, заключается в выделении в строении полихалькогенидов пирамид [XLn5], чередующихся со слоями (X2)2 и (X2 ). Это описание позволяет подчеркнуть "жесткость" одних группировок ([XLn5]) и подвижность других (атомов халькогена), расположенных вне этих группировок (рис. 17). Именно с последними связана их дефектность, возможность образования упорядоченных фаз и двойников.

Рис. 17. Проекция кристаллической структуры YbS2 x, представленная в виде чередования пирамид [SYb5] и слоев атомов серы (пунктиром выделена проекция структуры типа PbFCl).

Для халькогенидов РЗЭ характерно увеличение координационных чисел от шести (октаэдр) (~50ат.%X) до девяти (однобазоцентрированная антипризма) (>60 ат. % X) и формального заряда Sm, Eu, Yb от двух (50ат.%X<60) до трех (ат.%X60) с увеличением концентрации халькогена (ат.%Х) в фазе.

Итак, по своему строению кристаллические структуры бинарных халькогенидов РЗЭ относятся к координационным (первая группа), цепочечным (вторая группа), координационным и каркасным (третья группа), слоистым или квазислоистым (четвертая группа) структурам.

1.2.Тройные соединения в системе Ln Ln' X Некоторые тройные соединения в системе Ln Ln' X имеют структуры двойных халькогенидов РЗЭ, например, СТ La2S(рис. 18), Th3P4 (рис. 15). Другие структуры, наоборот, дают возможность формировать одному и тому же редкоземельному элементу координационные полиэдры с разными координационными числами, что позволяет кристаллизоваться двойным халькогенидам РЗЭ в структурных типах тройных халькогенидов (например, высокотемпературная модификация Yb3S4 СТ MnY2S4) (табл. 2).

Кристаллизация тройных халькогенидов системы Ln Ln' X в том или ином типе структуры зависит от координационных возможностей редкоземельных элементов, входящих в состав соединений. Координационную возможность можно определить как способность ионов формировать один или несколько полиэдров в зависимости от их размеров (радиусов катионов и анионов), величины электроотрицательности и электронного строения.. Заметим, что в конечном счете и размер ионов, и величина электроотрицательности определяется электронным строением компонентов, от которого, в частности, зависит величина формального заряда (ФЗ).

1. Если координационные возможности катионов полностью аналогичны, причем одинаковы не только координационные числа (КЧ), но и формы координационных полиэдров (КП) со свойственными им типами искажений, то образуются широкие ряды твердых растворов между фазами со структурами бинарных соединений. Так, например, возможны широкие изоморфные замещения в системе Ln2S3 Ln'2S3 СТ La2S3 (КП П8 и O72).

2. Если виды КП частично совпадают, как, например, это имеет место в системе Ln2S3 (СТ Ho2S3: КП O62 и O72) (рис. 19) Ln'2S3 (СТ Al2O3: КП O62) (рис. 13), то наблюдается образование ограниченных твердых растворов (изодиморфизм).

Рис. 18. Кристаллическая структура Ln2S3 (CТ La2S3) Рис. 19. Кристаллическая структура Ln2S3 (СТ Ho2S3) 3. Изоморфизм практически отсутствует при несовпадении в формах координационных полиэдров, что свойственно, например, системе Ln2S3 Ln'2S3.

Необходимо подчеркнуть, что именно своеобразием электронного строения редкоземельных элементов (по ряду редкоземельных элементов происходит заполнение 4f электронного уровня) объясняется отсутствие ожидаемых непрерывных рядов твердых растворов, если судить по стандартным величинам 0.2 и r/rmin15% для РЗЭ ( электроотрицательность катиона с конкретным ФЗ, r радиус РЗЭ для соответствующего КЧ и ФЗ). В этом случае проявляется морфотропия, т. е. резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц.



Поэтому предложено разделять РЗЭ в халькогенидной системе на 4 группы в зависимости от координационных возможностей катиона, т.е. система Ln X имеет тетрадный характер.

Например, в системе Ln S выделяются группы: La Eu (I группа), Gd Dy (II группа), Ho Tm, Y, Yb2+ (III группа), Yb3+ Lu, Sc (IV группа).

Вероятность образования упорядоченных структур, или сверхструктур определяется, в основном, соотношением формульных коэффициентов катионов в фазе, которое должно выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами, разность между которыми должна иметь некоторое среднее значение. (Заметим, что вакансию можно рассматривать как своеобразный "ион", характеризующийся зарядом и размером).

При этом в исходной структуре возможно упорядочение как катионов Ln и Ln' (например, производная от СТ Th3Pтетрагональная сверхструктура YbEu2S4), так и катионов совместно с вакансиями (например, производные от СТ NaCl гексагональные СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4) (рис. 3). Среди тройных халькогенидов системы Ln Ln' X известны фазы, упорядоченные структуры которых производны от СТ NaCl: CaHo2Se(дефектная структура типа NaFeO2, которая является сверхструктурой по отношению к СТ NaCl), CaY2Se4 и EuEr2Te(табл. 1).

Отсутствие условий для упорядочения катионов приводит к образованию твердых растворов замещения, в том числе и с образованием вакансий. Например, твердые растворы шихтовых o o составов EuGd2S4 (a=8.507 A ) и GdEu2S4 (a=8.5275 A ) изоструктурны (СТ Th3P4; пр. гр. I 43d), однако в первом случае состав неупорядоченного твердого раствора может быть описан как (Eu2+, Gd3+)3S4EuGd2S4, а во втором (Eu 2+,Eu 3+,Gd 3+,[ ])3S4.

Присутствие в составе фазы катиона (или катионов) с переменным формальным зарядом оказывает в ряде случаев существенное влияние на структуру фаз. Так, соединение Eu2+Yb23+S4 кристаллизуется в СТ CaFe2O4 (пр. гр. Pnma;

o a=11.846, b=3.917, c=14.086 A ) (рис. 20), а YbEu2S4 c наиболее вероятным распределением ионов Yb и Eu по кристаллографическим позициям (Eu,Yb)2+(Yb,Eu)23+S4 имеет тетрагональную структуру, производную от структуры типа Th3Po ° (пр. гр. I A 2d; a=8.651, c=8.153A ).

Рис. 20. Кристаллическая структура фазы EuEr2S(СТ CaFe2O4) Образование новых структурных типов тройных халькогенидов редкоземельных элементов может идти или путем сочетания полиэдров, присутствующих в структурах исходных фаз (например, в структурах Ce2S3 и Tm2S3 наиболее вероятны КЧ 8 и 6,7 соответственно для Ce и Tm и в CeTmS3 (рис. 21) СТ CeDySреализуются координационные полиэдры П8, O72 и O62), или сочетанием полиэдров, отсутствующих (частично или полностью) в структурах бинарных соединений (например, в структурах Y2S3 и Sc2S3 присутствуют полиэдры для Y и Sc с КЧ 7 и 6, а в фазе YScSСТ GdFeO3 КП П8, O62) (рис. 22).

Рис. 21. Кристаллическая структура CeTmSРис. 22. Проекция кристаллической структуры YScS(СТ GdFeO3) Не исключено, что в структурах данных тройных халькогенидов редкоземельных элементов большую роль играет взаимное влияние катионов друг на друга, отчасти имитирующее действие давления и температуры и вызывающее изменение координационных чисел и форм координационных полиэдров.

Анализируя межатомные расстояния в структурах высокотемпературной модификации LaYbS3 (искаженный СТ GdFeO3: КП П8, O62) и низкотемпературной LaYbS(СТ NdYbS3: КП П8, O62), можно заметить, что в фазе КЧ (6+2), т.е. два расстояния катион анион больше по сравнению с остальными четырьмя, а в фазе КЧ 8, т.е. все расстояния катион анион практически одинаковы. Это связано с увеличением координации атома и "симметризации" полиэдра П8 при повышении температуры. Сравнивая между собой строение CeYb3S6 (КП П8, O72 и O62) и ScEr3S6 (КП П8, O72 и O62), можно заметить ту же тенденцию: координационные возможности атома Ce позволяют иметь КП П8 в структурах бинарных халькогенидов, а КЧ 8 для атома Er не характерно, поэтому для него КЧ(6+2).

В структурном типе ScEr3S6 кристаллизуется один из полиморфов Tm2S3, полученный при термобарической обработке фазы Tm2S3 СТ Sb2S3 (КП O72 и П7) (рис. 23), и увеличение координации Tm при переходе Tm2S3 из СТ Sb2S3 в СТ ScEr3Sобусловлено давлением.

Аналогично двойной системе Tm S в тройной системе Ce Tm S известны фазы с увеличивающимися одним параметром ячейки:

o o CeTmS3 (S:Ln=1.5) (СТ CeDyS3) с~21 A и с~32 A (CeTmS3), а также o фаза Ce4Tm11S22 (S:Ln=1.47) c параметром ячейки c~38 A (табл. 2).

Рис. 23. Кристаллическая структура фазы Tm2S3 ( Ln2SСТ Sb2S3) 1.3.Тройные соединения в системе Ln M X Структурные типы тройных халькогенидов в системе Ln М X можно условно разделить на 4 группы.

В первую группу входят соединения, изоструктурные соединениям в системах Ln X и Ln Ln' X для M1+=Li, Na, K, Rb, Cs, частично, Ag, Cu, Tl (СТ NaCl, NaFeO2), M2+=Ca, Sr, Ba, Pb, частично, Mg, Cd, Fe, Mn (СТ Yb3S4, MnY2S4, Th3P4, CaFe2O4, CaHo2Se4, CaY2Se4, Y5S7), M3+=Bi (СТ Sb2S3).

В системах Ln M S (M=Ca,Ba) и Ca Ln Se обнаружены дефектные структуры, производные от СТ NaCl: Ba3Ln2S6 (Ln=Ho Lu) (моноклинная симметрия; a2a0, b2a0, с2a0), BaLn8S(Ln=Ho) (орторомбическая симметрия; a2a0, b2a0, с4a0), Ca2Yb2S6, СТ Tm0.76Se, CaLn2Se4 СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4 (табл. 1) с упорядочением катионов и вакансий по кристаллографическим позициям базисной структуры типа NaCl. Фазы состава MLnX(M1+=Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) имеют структуру типа NaFeO2, также производную от СТ NaCl, в которой катионы M и Ln упорядоченно расположены по катионным позициям базисной структуры.





Вторая группа включает в себя соединения с одним малым o параметром ячейки ~4 A, аналогично второй группе фаз системы Ln X, но не изоструктурные им (обратим внимание, что изоструктурные фазы входят в первую группу системы Ln M X).

Это прежде всего соединения с катионами M=Tl1+, Mn2+, In3+, Fe2+ и Fe3+, Cr2+ и Сr3+ (частично, As3+, Sb3+, Bi3+), которые имеют в данных структурах октаэдрическое окружение.

Отсутствие изоструктурности можно объяснить большей величиной электроотрицательности катионов M (1.41.8) по сравнению с катионами Ln (~1.1 1.2), требующей иного сочленения координационных полиэдров друг с другом.

Фазы в системах Cr Er S, Mn Y(Er) S и La Fe S, имеющие o два примерно одинаковых параметра ячейки (a~12, b~4 A ), в зависимости от состава отличаются третьим параметром. Вакансии o в позиции Fe структуры La2Fe2+2S5 (c~16 A ) приводят к появлению катионов Fe3+ и образованию упорядоченных фаз o o составов La2Fe1.76S5 (c~32 A ) и La2Fe1.87S5 (c~49 A ).

Для системы MnS Y2S3 обнаружено, что сочетание структуры MnY2S4 и гипотетической структуры "MnYS3" (встречается как слой в структуре MnY4S7) формирует серию фаз составов Mn2Y6S11 (S:(Ln,M)=1.375), Mn4Y10So (S:(Ln,M)=1.357) и т. д. с параметрами ячейки с ~12, 35, 60 A и т. д. Приведенный ряд структур в системе Mn Y S (аналогичные фазы найдены и в системе Mn Er S) может быть рассмотрен в качестве полисоматической серии. Главным условием, на основе которого выделяется полисоматический ряд структур, является наличие в каждой из них одних и тех же находящихся в разных пропорциях модулей (блоков) различных видов, формирующих структуры ряда.

К третьей группе можно отнести соединения, которые кристаллизуются в структурных типах, не имеющих аналогов среди кристаллических структур фаз в системах Ln X и Ln Ln' X.

Естественно, что прежде всего к ним относятся структуры, в строении которых участвуют полиэдры с малыми координационными числами (КЧ 4 и 5), которые исключены для редкоземельного элемента в халькогенидной системе. К таким полиэдрам прежде всего относится тетраэдр, который характерен для катионов M=Cu1+, Zn2+, Cd2+, Al3+ (рис. 24), Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+ и, отчасти, для Ag1+, Mg2+, Fe2+ и Fe3+.

Al Ce S Рис. 24. Кристаллическая структура Ce6Al3.33SИнтересно отметить, что под действием катионов М с большой поляризующей способностью (М=Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Mo3+) изменяется вид координационных полиэдров редкоземельных металлов эффект кристаллической среды:

СТ Eu3Sn2S7 и LnxMo6S8 (КП Ln=K8 куб) (рис. 25), EuGa2S4 и Dy6Ge2.5S14 (КП Ln=А8 тетрагональная антипризма), EuGeS(КП Ln=П71 дополнительный атом над центром ребра тригональной призмы), Pr3InSe6 (КП Ln=A8 тетрагональная антипризма и O71 одношапочный октаэдр) (табл. 5).

Перечисленные полиэдры отсутствуют в кристаллических структурах халькогенидов редкоземельных элементов (табл. 2,3).

Рис. 25. Сочленение полиэдров в структуре фаз LnxMo6SСоединения четвертой группы (>60 ат.% X) известны для X=S и Se и M4+=Ge, Sn, Hf. Подобно бинарным полихалькогенидам редкоземельных элементов, в структурах данных фаз атомы Ln имеют КЧ 8 и 9, а находятся они в центрах двух (П8) или трехшапочных (П9) тригональных призмах, которые весьма близки к тетрагональной антипризме (А8) и однобазоцентрированной тетрагональной антипризме (А9), характерных для структур полихалькогенидов редкоземельных элементов (рис. 5).

Редкоземельные элементы Eu и Yb проявляют в этой системе два формальных заряда 2 и 3. Если катион М может проявлять несколько формальных зарядов, то в состав фаз системы Ln M X входят катионы или с наименьшим значением ФЗ (Cu1+, Ag1+, Tl1+, Pb2+, Mn2+, As3+, Sb3+, Bi3+), или они реализуют два формальных заряда ФЗ 2+ и 3+ (Fe, Cr). Катионы Tl1+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+ (p элементы) имеют неподеленную пару электронов, которая в данном классе соединений является пассивной, т. е. не наблюдается искажений полиэдров, обусловленных действием активной пары р электронов.

1.4.Тройные соединения в системе Ln X Z Ионы Vб группы периодической системы могут выступать как в роли M элементов в системе Ln M X (M=P5+, As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln M S, M=As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln M Se и M=Sb3+, Bi3+ в системе Ln M Te), так и в роли Z – элементов в системе Ln X Z. В последнем случае соединения или анти структурные Th3P4 (фазы Ln4XZ2: Z=P, As при X=S,Se и Z=As, Sb. Bi при X=Te), или они кристаллизуются в СТ PbFCl либо производных от него (фазы LnXZ, где Z=P для X=S, Z=As для X=Se и Z=Sb для X=Te). Ион азота из группы Vб в фазах системы Ln S N имеет только отрицательный формальный заряд, при этом катионы Ln в данных структурах чаще всего шестикоординированы (КП октаэдр). Один из параметров ячейки кристаллических структур соединений в системе Sm S N имеет ° значение ~4A, что объединяет эти фазы с фазами второй группы бинарных халькогенидов редкоземельных элементов.

Строение фаз системы Ln X Z (Z анионы VIб подгруппы:

Z=O, S, Se, Te) можно описать в виде чередования жестких тетраэдрических группировок [ZLn4] (Z=O,S), образующих слои (LnZ)nn+, и атомов X=S, Se, Te. Так построены, например, структуры Ln2O2S, Ln4O4Se3, Ln6O6S4, Ln2O2Te, Ln2S2Te (рис. 26, 27).

Pages:     | 1 || 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.