WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела д.х.н., проф., Г. М. Кузьмичева СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ СВОЙСТВ ЧАСТЬ I КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Учебное пособие Москва, 2003 г УДК 548.5 ББК “Структурная обусловленность свойств" Часть 1 “Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов” : учебное пособие / Кузьмичева Г.М. – М.:

МИТХТ, 2003. – 48 с.

В учебном пособии рассмотрены известные кристаллохимические понятия и явления, правила, закономерности и соотношения, связь состава соединений с их строением, свойствами на примере халькогенидов редкоземельных элементов.

Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ.

Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В.

(МИТХТ им. М.В.Ломоносова) УДК 548.5 Утверждено Библиотечно издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно методического пособия.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.

ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов........................................................................ 4 1.1. Бинарные соединения в системе Ln X.................. 5 1.2.Тройные соединения в системе Ln Ln' X..............32 1.3.Тройные соединения в системе Ln M X................41 1.4.Тройные соединения в системе Ln X Z.................44 Основная литература.................................................... 47 3 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов Халькогениды редкоземельных элементов систем Ln X (Ln La:Lu, Y, Sc; X S, Se, Te), Ln Ln' X (Ln и Ln' La:Lu, Y, Sc), Ln M X (Ln La:Lu, Y, Sc; M катион I VIIIа и II IVб подгрупп периодической системы) и Ln X Z (Ln La:Lu, Y, Sc, Z анион V VIIб подгрупп периодической системы) образуют весьма многочисленный класс соединений, характеризующийся многообразием свойств в зависимости от состава и строения.

Среди них есть диэлектрики, полупроводники и сверхпроводники;

известны соединения, демонстрирующие уникальные магнитные и оптические свойства. Присутствие в составе катиона с переменным формальным зарядом, в особенности, с нецелочисленным гомогенным формальным зарядом, способствует проявлению аномальных свойств, характерных только для этих соединений (электронное расслоение фаз, повышенная сжимаемость и т. д.).

Катионы с целочисленными гетерогенными формальными зарядами, входящие в состав фаз, приводят к образованию оригинальных кристаллических структур.

Химия халькогенидов редкоземельных элементов в значительной мере химия дефектных фаз. Интерес к вопросам дефектообразования в халькогенидах редкоземельных элементов связан не только с проблемами получения, физико химического изучения и термохимии (термодинамика соединений и фаз, диаграммы состояния систем и существование фазовых полей), но и с необходимостью корректной интерпретации физических свойств материалов, так как изменение концентрации катионных или анионных вакансий в сравнительно узких пределах способно существенным образом повлиять на картину физического состояния и кардинально перестроить кристаллическую структуру.

Халькогениды редкоземельных элементов имеют неоценимое значение для фундаментальной кристаллохимии. Кристаллизация двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln X в более чем 30 структурных типах ( СТ), тройных халькогенидов систем Ln Ln' X, Ln M X и Ln X Z соответственно более 20, и 20 типах структур позволяет использовать этот класс соединений в качестве модельного для изучения таких фундаментальных кристаллохимических явлений как изоморфизм, полиморфизм (I и II рода), политипия, морфотропия. Анализ строения соединения с использованием основных кристаллохимических понятий координационное число ( КЧ) и формы координационных полиэдров ( КП) дает возможность установить закономерности образования кристаллических структур со смешанным характером связи и выявить корреляции между составом, строением и свойствами.

1.1. Бинарные соединения в системе Ln X Кристаллические структуры двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln X можно условно разделить на 4 группы.

В первую группу (50...60 ат.%Х) входят фазы со структурами, производными от структуры типа NaCl (aпараметр элементарной ячейки; пр. гр. Fm3m; КЧ=6, КП октаэдр), которая для большинства халькогенидов РЗЭ является базисной (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура NaCl Эти упорядоченные фазы могут быть или дефектными состава Ln1 x[ ]xX ([ ] – вакансия) или бездефектными (в некотором приближении), кристаллические структуры которых образованы в результаты упорядоченного распределения катионных вакансий по кристаллографическим позициям базисной структуры (табл. 1). В этих структурах атомы Ln шестикоординированы атомами кислорода с образованием координационного полиэдра в виде октаэдра правильного или искаженного.

Симметрия дефектных фаз Ln1–x[ ]xX зависит от концентрации катионных вакансий. При ~0.095 x ~0.упорядочиваются вакансии вдоль четырех осей третьего порядка ячейки типа NaCl c удвоением параметра ячейки и сохранением кубической симметрии (табл. 1, рис. 2,3).

ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) Фаза Пр. гр. Параметры Матрица ячейки перехода к СТ NaCl LnX (кроме ScTe) Fm3m a0 (I) Yb0.905Se (x=0.095) Fm3m 1/2 0 Yb0.875S (x=0.125) F 4 3m 0 1/2 0 0 1/ a=2aTm0.833Se (x=0.167) Y0.75Se (x=0.25) Fd3m Tm~0.75Se (x~0.25) I 4 2m a2a0, c2a1/ -1/ 2 Tm0.76Se (x=0.24) Pnnn aa0 2, 1/2 1/2 0 0 1/ ba0 2, c=2a1 0 Ln2+Ln3+2Se4, R32, aR=2a0 6 /4, -1 1 - Ln3+3Se4 R3m, R33° -1 (CТ CaHo2Se4) R3m Sc1.37S2 (x=0.33) R3m ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) -2 - Ln2+Ln3+2Se4, R3m aR=2a0 2 /2, -2 2 Ln3+3SeR60° 2 0 - (СТ CaY2Se4) -2/3 -4/3 -4 / Eu2+Ln3+2Te4 Pahex=a0 6 /-4/3 -2/3 -4 / 2/3 -2/3 -4 /(СТ EuEr2Te4), chex=a0 -2 0 Tm0.68Te (x=0.32) R3 aR=a0, 0 -2 R90° 1 1 - <111> <111> 5/5/2/2/1/1/1/1/1/1/Yb1 (Yb0.24[ ]0.76) Yb1 (Yb0.95[ ]0.05) YbYb2 (Yb0.32[ ]0.68) YbYbа. б. в.



Рис. 2. Образование дефектных фаз Ln1–x[ ]xX, производных от структуры типа NaCl, упорядочением вакансий вдоль вдоль 4 х осей 3 го порядка (указан только катионный мотив):

Yb0.905Se (а), Yb0.875S (б), Y0.75Se (в).

Рис. 3. Образование кристаллических структур, производных от структуры типа NaCl (а): гипотетическая структура (б), –NaFeO2 и производная от него дефектная структура CaHo2Se4 (в), CaY2Se4 (г), Tm0.68Te (д), подъячейка структуры EuEr2Te4 (е) и проекция структуры EuEr2Te4 (ж) Заметим, что в состав дефектных фаз Yb1 x[ ]xX преимущественно входят ионы Yb2+ которые вместе с катионами Yb3+ статистически распределены по позициям структуры и их упорядочения не обнаружено.

При дальнейшем увеличении катионных вакансий (~0.25 x ~0.33) наблюдается упорядочение вакансий вдоль одного направления <111> базисной структуры с образованием гексагональных фаз (табл. 1, рис. 3).

Причиной образования фаз со структурами типа Sc2S3 (пр. гр.

Fddd, а=2а0, b=а0 2, c=3а0 2 ) и Sc2Te3 (пр. гр. R3m, а=2а0 2 /4, c=4а0 3 ) также являются дефекты. Структура ромбической фазы Sc2S3 представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре типа NaCl, образовавшуюся в результате упорядочения катионных вакансий (табл. 1). В структуре дефектной фазы Lu3S4 (Lu2.25[ ]0.75S3) типа Sc2S3 вдоль направления <100> заселенность позиций Lu имеет волнообразный характер.

В основе строения Sc2Te3 (рис. 4) лежит 12 слойная упаковка ABCACABABCAB анионов, которая образована вычитанием каждого пятого катионного слоя совместно с анионным в структуре типа NaCl. С этой точки зрения Sc2Te3 представляет собой политип, т.е. соединение, кристаллическая структура которого образована транслирующимися дефектами упаковки, в данном случае, типа вычитания.

Один из параметров ячейки кристаллических структур ° соединений второй группы (57.4 60 ат. %Х) имеет значение ~4A (табл. 2), которое соответствует сумме радиусов халькогена (dX =2RX). Кристаллические структуры этих фаз могут быть описаны X на основе катионного или анионного мотивов.

При полиэдрическом описании кристаллические структуры образованы сочетанием полиэдров, полученных на основе октаэдра O6 (O61 искаженный октаэдр полудодекаэдр Д8:

апикальные анионы смещены в одну сторону от оси 4 го порядка, O62 искаженный октаэдр: апикальные анионы смещены в противоположные стороны от оси 4 го порядка; O72 октаэдр с раздвоенной вершиной) и тригональной призмы П6 (Подношапочная тригональная призма, П8 двушапочная тригональная призма) (рис. 5), и разделены на две подгруппы:

имеющие и не имеющие в своем составе КПO72 (табл. 2).

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры Sc2TeТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный Пр.гр. Параметры ячейки, А КП для Ln тип a b с Yb3S4 Pnma 12.710 3.800 12.880 О62, П( Ln3S4) MnY2S4 Bm21b 12.60 3.79 12.75 О62, ПCaFe2O4 Pnma 11.878 3.997 14.305** О62, ПTm8S11 Amma 34.932 3.742 12.616 О62, П6, ПY5S7 C12/m1 12.455 3.740 11.268 105.4°* О62, ПLa10Er9S27 C12/m1 29.71 3.94 21.83 122.0° О62, O72, П7, ПCe4Tm11S22 C12/m1 38.395 3.842 11.141 91.0°* О62, О72, П7, ПТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный Пр.гр. Параметры ячейки, А КП для Ln тип La2S3 Pnma 7.339 3.932 15.273 O72, П( Ln2S3) Ho2S3 P121/m1 17.50 4.002 10.150 99.4° О62, O( Ln2S3) Sb2S3 Pnma 11.280 3.830 11.200 О72, П( Ln2S3) CeDyS3 P121/m1 11.14 3.99 21.46 103.6° О62, O72, ПNdYbS3 С2221 12.545 3.853 9.438 О62, ПScEr3S6 P121/m1 11.110 3.874 10.877 108.8°* О62, О72, ( Ln2S3) ППримечание. Параметры приведены: * для фаз в системе Tm S; ** для фазы состава EuEr2S4.

Рис. 5. Координационные полиэдры для атомов Ln в структурах второй группы соединений Такое полиэдрическое описание структур позволяет установить: изменение координационных чисел и формы координационных полиэдров при вариации вида катионов (проявление морфотропии ) или внешних условий, т.е.

температуры либо давления (образование полиморфов ), закономерную перестройку структуры при изменении формульного состава фаз (формирование гомологических рядов ) и генезис структурных типов.

Присутствие катионных вакансий в фазе Y4.682[ ]0.318Se7, изотипной Y5S7 (рис. 6), приводит к "расщеплению" двух кристалографических позиций Y, сопровождающееся понижением симметрии от C21/m (Y5S7) до Cm (Y4.682[ ] 0.318Se7).





Рис. 6. Кристаллическая структура Ln5S7 (СТ Y5S7) Смещение катионов из центра полиэдров, вследствие образования вакансий, не исключает образование несоразмерных сверхструктур, модулированных по одному или двум направлениям, как это имеет место, например, для дефектных фаз Yb3–xS4 (рис. 7). Исследование нестехиометрических (дефектных) фаз Yb3S4 (YbS1.33) в интервале составов YbS1.34 – YbS1.42 с помощью электронной микроскопии установило образование несоразмерных модулированных по одному направлению структур, состав которых может быть записан в виде Yb3+2+2x/3Yb2+1–x[ ]x/3S2–с параметрами ромбической подъячейки a012.7, b03.8, ° c012.9A и периодом модуляции ~8b. В этой же системе обнаружены более сложные структуры, модулированные по двум направлениям. В качестве причины образования этих структур предполагается упорядочение вакансий в позициях катиона и смещение катионов из центра тригональных призм, в вершинах которых расположены атомы серы.

Состав фаз в системе Tm S может быть описан в общем виде как mTmS х nTm2S3 или Tm2n+mS3n+m:

при n=3 и m=2 – Tm8S11, при n=2 и m=1 – Tm5S7, при n=7 и m=1 – Tm15S22, при n=1 и m=0 – Tm2S3 (табл. 2).

Cтруктуры фаз Tm8S11 (S:Tm=1.38) (рис. 8) и Tm5S(S:Tm=1.40) (рис. 7), Tm15S22 (S:Tm=1.47) (CТ Ce4Tm11S22) (рис. 9) и Tm2S3 (S:Tm=1.50) (СТ ScEr3S6) (рис. 10), незначительно отличающихся составами, имеют родственное строение (рис. 11, 12). Это позволяет предположить, что основной причиной перестройки структур являются катионные вакансии.

Рис. 7. Кристаллическая структура Ln3S4 (CТ Yb3S4) Рис. 8. Кристаллическая структура Tm8SРис. 9. Кристаллическая структура Tm15S22 (CT Ce4Tm11S22).

Рис. 10. Кристаллическая структура Ln2S3 (СТ ScEr3S6) Рис. 11. Связь между кристаллическими структурами Tm5S7 (СТ Y5S7) (а) и Tm8S11 (С центр симметрии) Рис. 12. Связь между кристаллическими структурами -Tm2S3 (СТ ScEr3S6) (а) и Tm15S22 (СТ Ce4Tm11S22) (б) Соединения третьей группы (57.4 60ат.%Х) кристаллизуются в структурных типах Al2O3 (r/R<0.60, r радиус катиона, R радиус аниона) (рис. 13), Tl2O3 (0.60

ТАБЛИЦА 3. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (третья группа) ° Структурный тип Пр. гр. Параметры ячейки, A КП для Ln Th3P4 (–Ln3S4) I 4 3d a=8.223* Д–Al2O3 (–Ln2S3) R3c a=6.768, c=18.236* ОTl2O3 (–Ln2S3) Ia3 a=12.489* О61, OGdFeO3 Pnma a=7.00, b=9.46, O62, П(производный от c=6.36** перовскита) Примечание. Параметры приведены: * для фазы состава Tm2S3; ** для фазы состава YScSВ СТ Al2O3 (пр. гр. R3c) (рис. 13), в которой кристаллизуются фазы Ln2S3 (Ln=Tm, Yb, Lu), анионы образуют почти неискаженную гексагональную плотнейшую упаковку, а катионы занимают 2/3 октаэдрических пустот.

Рис. 13. Проекция кристаллической структуры Ln2S(СТ Al2O3) В СТ Tl2O3 (рис. 14) один из координационных полиэдров – искаженный октаэдр (КП O61 рис. 5) представляет собой половину додекаэдра Д8 координационного полиэдра для металла в СТ Th3P4. В этот тип структуры переходят под давлением сульфиды редкоземельных элементов СТ Tl2O3, имеющие область гомогенности в интервале составов Ln3S4 Ln2.67[ ]0.33S4 (Ln2S3), т.е. 57.4 60 ат.%S.

Рис. 14. Проекция кристаллической структуры Ln2S(СТ Tl2O3) Рис. 15. Проекция кристаллической структуры Ln2SLn3S4 (СТ Th3P4) Соединения четвертой группы (>60 ат.% X) кристаллизуются в СТ PbFCl или производных от него (табл. 4, рис. 16) с координационными полиэдрами в виде тетрагональной антипризмы (КЧ=8, КП А8) или однобазоцентрированной тетрагональной антипризмы (КЧ=9, КП А9) (рис. 5).

ТАБЛИЦА 4. Кристаллографические характеристики структурных типов полихалькогенидов редкоземельных элементов (третья группа) Структурный тип Пр. гр. Параметры ячейки, А a=na0, b=ma0, c=pcPbFCl P4/nmm a0=4.507, c0=9.NdS2 P 4 b2 a=2a0, c=ca=7.915, c=8. LaS2 P1121/b a=a0, b=2a0, c=ca=4.03, b=8.13, c=8.18, =90° CeS2 Pbnm a=a0, b=2a0, c=2ca=4.093, b=8.103, c=16.YbS2 x a=a0, b=2a0, c=3ca=4.143, b=8.275, c=24. SmS1.9 (CeSe1.9) P42/n a=5a0, c=2c a=8.818, c=15.DyS1.82 C1121/m a=4a0, b=2c0, c=3aa=15.429, b=15.73, c=11.539, =90° GdS2 x I4/mmm a=12a0, c=2ca=46.65, c=15.TbS2 x a=22a0, c=ca~11.4, b~11.6, c~ThSe2 Pnma a=2a0, b=a0, c=ca=7.27, b=4.03, c=8.ErSe2 Bmma a=4a0, b=3a0, c=2aa=16.47, b=12.06, c= 16.NdTe3 Bmmb a=a0, c=3ca=4.35, c=25.Nd2Te5 Bmmb a=a0, c=5ca=4.409, c=44.Рис. 16. Строение некоторых полихалькогенидов редкоземельных элементов Структура типа PbFCl (ZrSiSe) (a0 и c0 параметры элементарной ячейки, c0/a0~2; пр. гр. P4/nmm) является базисной для полихалькогенидов редкоземельных элементов, состав которых может быть записан как LnX1.5+x (0

Среди полихалькогенидов РЗЭ есть полиморфы (СТ LaS2 и СТ СeS2), политипы (СТ NdTe3 и СТ Nd2Te5), упорядоченные структуры и сверхструктуры (CТ DyS1.82 и СТ NdS2) (рис.16, табл. 4 7).

В табл. 5...7 представлено изменение строения полихалькогенидов редкоземельных элементов в зависимости от концентрации анионных вакансий, которая увеличивается по ряду La Lu.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.