WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
Министерство образования Российской Федерации 2 УДК 548.5 Московская государственная академия Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова свойств”. Часть III. «Кристаллохимия лазерных кристаллов”- М.: МИТХТ. 2004 г. кол. страниц 80 Кафедра физики и химии твердого тела В учебном пособии рассмотрена связь состава соединений д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева с их строением, свойствами и методами получения на примере лазерных кристаллов.

Структурная обусловленность свойств Часть III Кристаллохимия лазерных кристаллов Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ.

Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им.

М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2004 г Учебное пособие Москва, 2004 г - 3 4 Оглавление Введение Многие соединения проявляют интересные c практической точки зрения свойства и могут быть использованы в Стр.

различных областях техники уже в качестве материала, Введение 4 имеющего конкретный состав и размер, обладающего определенной микроструктурой, однородностью и требуемой I. Кристаллохимия лазерных кристаллов 5 степенью структурного совершенства, характеризующегося I.1. Соединения со структурой граната 11 необходимым набором свойств и прогнозируемым I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава 13 поведением при применении в различных условиях.

I.1.2.Проблемы дефектообразования 21 Традиционный путь от соединения к материалу включает в I.2.Лазерные кристаллы, активированные ионами Cr4+ 24 себя множество этапов: изучение фазовых диаграмм, I.2.1. Соединения семейства оливина 25 разработку методов получения и технологических режимов, I.2.2. Соединения семейства мелилита исследование различных свойств и т. д. Применение I.2.3. Соединение LiGaO2 кристаллохимического подхода, который основан на I.3.Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+ установлении связи между составом, строением, I.3.1. Соединения cемейства шеелита свойствами и условиями получения, дает возможность охарактеризовать каждое соединение или семейство Заключение соединений с точки зрения их возможностей, свойств и поведения в процессе получения и использования, а в Список литературы конечном счете позволяет сократить путь от соединения к материалу.

Применение кристаллохимического подхода рассмотрим на примере представителей нескольких структурных семейств, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред, насыщающихся поглотителей для пассивных лазерных затворов. Выбор конкретных структурных типов связан, прежде всего, с тем, что на их примере можно рассмотреть различные проявления взаимосвязи структуры с вопросами выращивания, образования ростовых дефектов и влияния особенностей структуры на спектрально-люминесцентные свойства 5 материалов. Сложные оксиды со структурами граната, Основной частью лазера является активный элемент. В мелилита, шеелита и их семейств, а также галлат лития твердотельном лазере это кристаллический или стеклянный известны как перспективные лазерные материалы. Они стержень. По существу кристалл или стекло являются достаточно представительны с точки зрения строения, кристаллической средой, в которой размещены собственно поскольку принадлежат к различной симметрии и имеют активные частицы (ионы или ионные комплексы). Именно принципиально разные структуры, позволяющие введение они, находясь в оптическом резонаторе, преобразуют энергию разнохарактерных активаторов с различной электронной излучения источников накачки в лазерное когерентное конфигурацией: редкоземельный ион Ln3+, в частности, Nd3+, излучение.

обладающий экранированной f-оболочкой и потому мало Требование высокого КПД предъявляется к лазерам всех подверженной влиянию кристаллического поля матрицы и типов, но в случае твердотельных лазеров с оптической ионы переходных металлов M, в частности, ионы хрома с накачкой оно особенно актуально, так как при ламповой незащищенной d-оболочкой, чьи коэффициенты накачке из-за плохого согласования спектров испускания распределения, зарядовое состояние (Cr3+ и Cr4+) и занятие лампы и поглощения активного элемента КПД может определенных кристаллографических позиций существенно составлять всего 0.01%, а максимальное значение 12%.

меняется в зависимости от кристаллической среды. Заметим, что КПД полупроводниковых лазеров достигает Здесь представлены проблемы выращивания однородных примерно 80%, но из-за большой расходимости лазерного номинально-чистых и активированных кристаллов и их пучка применение их в некоторых областях сильно кристаллохимические решения. Работоспособность ограничено. Газовые лазеры имеют слишком большие кристаллохимического подхода подтверждена не только габариты, и как миниатюрные использоваться тоже не могут.

улучшением качества и оптимизацией свойств известных В тех областях, где необходимы миниатюрные лазеры с материалов, но и созданием новых. достаточно большими мощностями (0.1-10Вт), с малой расходимостью лазерного пучка, нужно применять твердотельные лазеры.

I. Кристаллохимия лазерных кристаллов В лазерах всех типов излучение генерирует активная (рабочая) среда с избытком атомов на возбужденном Лазер (англ. laser, составленное из первых букв Light энергетическом уровне E2 по сравнению с числом атомов на Amplification by Simulated Emission of Radiation, - усиление основном энергетическом уровне E1 (так называемая среда с света с помощью индуцированного излучения) - оптический инверсной заселенностью уровней). Излучаемые атомами при квантовый генератор (ОКГ) - прибор, в котором вынужденных (индуцированных) переходах E2 E1 волны по осуществляется генерация монохроматических частоте и направлению распространения, поляризации и фазе элекромагнитных волн оптического диапазона вследствие тождественны падающей волне, и, следовательно, эти волны индуцированного излучения.



когерентны друг другу независимо от способа возбуждения 7 атомов активной среды. На рис. 1 представлена в качестве одновременно удовлетворены из-за своей противоречивости.

примера четырехуровневая схема работы лазера, где в Основополагающими условиями, определяющими качестве активных частиц выступают ионы редкоземельного конкурентноспособность материала и возможность его элемента Nd3+. практического использования, являются обеспечение высокого КПД лазера и технологичность материала.

Кристаллохимический подход в материаловедении лазеров эффективен для отбора наиболее перспективных лазерных матриц и сокращения пути от соединения к лазерному материалу. Здесь необходимо рассмотреть три аспекта:

кристаллохимический, технологический и структурный, причем в последних двух аспектах присутствует кристаллохимический.

Кристаллохимический аспект. Для обеспечения изотропности механических и тепловых свойств лазерного материала предпочтительно применение кристаллов высшей или средней категорий. Введение в исходную лазерную матрицу ионов активатора требует выбора кристаллических Рис. 1 Четырехуровневая схема работы лазера структур соединений, содержащих позиции, которые они могут занимать. В зависимости от сферы применения в Переход E1-E4 возникает вследствие внешнего качестве активаторов могут использоваться ионы Ln3+, как возбуждения (накачка), затем происходит быстрый правило, требующих высококоординационных позиций, и безызлучательный переход E4-E3, а затем лазерный переход ионы хрома, причем ионы Cr3+ и Cr4+ обычно занимают E3-E2, и снова быстрый переход E2-E1. Такой цикл работы соответственно октаэдрические и тетраэдрические позиции в иона Nd3+ возможен только в том случае, когда он находится структуре.

в твердом теле, именно воздействие кристалла разрешает С другой стороны, один из важных недостатков всех упомянутые переходы.

неодимовых лазерных материалов является малый средний Из огромного числа соединений, рекомендуемых по своим коэффициент поглощения света в той части видимой области свойствам для использования в оптоэлектронике, получено спектра, где излучают обычные лампы накачки. Этот более чем 320 лазерных кристаллов, а на практике недостаток компенсируется введением в кристалл применяются единицы.

Это связано с тем, что к лазерным материалам предъявляются требования, которые часто не могут быть 9 дополнительных примесей (например, ионы хрома), сильно - со структурой LiGaO2 (пр. гр. Pna21, z=4) с поглощающих свет в этой области спектра и передающих тетраэдрической координацией для ионов Li и Ga энергию рабочим ионам, т.е.ионам неодима. Таким образом, (КЧ=4), что благоприятно для активации ионами Cr4+.

для одновременного введения активатора (Nd3+) и сенсибилизатора (Cr3+), способствующего повышению КПД - со структурой шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a, z=4) с лазера, надо предусмотреть присутствие в структуре додекаэдрической координацией для ионов Ca (КЧ=8), одновременно двух позиций с разной координацией по что способствует активации ионами Ln3+.

отношению к атомам кислорода.

Технологический аспект. Наряду с рассмотрением Исходя из вышеизложенного, наиболее перспективными структуры необходимо уделять внимание вопросам представляются соединения: выращивания крупных кристаллов с равномерным распределением компонентов и активаторов по длине и - со структурой граната Ca3Al2Si3O12 (пр. гр. Ia3d, z=8), в поперечному сечению. Оксидные кристаллы для которой ионы Ca, Al и Si занимают соответственно твердотельных лазеров получают, как правило, додекаэдрическую (КЧ=8-КЧ- координационное число), кристаллизацией из расплава. Ростовое масштабирование и октаэдрическую (КЧ=6) и тетраэдрическую (КЧ=4) получение образцов с равномерным распределением позиции, что благоприятно для активации ионами Ln3+, компонентов по длине и поперечному сечению наиболее Cr3+ и Cr4+. перспективно для кристаллов, обладающих конгруэнтным плавлением. Технология получения кристаллов имеет целый - со структурой форстерита Mg2SiO4 (пр. гр. Pnma, z=4), в ряд аспектов: физико-химический, тепловой, кинетический, которой атомы Mg занимают две разные структурный и др. Среди них структурный аспект является октаэдрические позиции (КЧ=6), а атомы Si находятся в одним из важнейших, так как многие стороны роста центре тетраэдра (КЧ=4), что позволяет активировать кристаллов связаны с особенностями их природы и, в первую ионами Cr3+ и Cr4+. очередь, с особенностями структуры данных соединений.

Спектральный аспект. Повышение КПД твердотельных - со структурой мелилита Ca2MgSi2O7 (пр. гр. P 421m, лазеров может быть осуществлено путем создания активных z=4), в которой ионы Ca занимают додекаэдрическую сред, обладающих эффективным поглощением в позицию (КЧ=8), Mg и Si- тетраэдрические (КЧ=4), что спектральном диапазоне излучения источников накачки.





дает возможность активировать ионами Ln3+ и Cr4+. Увеличение коэффициентов поглощения применительно к ламповой накачке связано с высокими концентрациями 11 рабочих частиц. С целью миниатюризации активного Особенностью кубической структуры граната, в частности, элемента необходимо иметь кристаллы с концентрациями Y3Al5O12, является наличие трх неэквивалентных позиций активных частиц ~1021-1022 cм-3. Однако в ряде случаев для катионов соответственно с искаженной додекаэдрической повыщение концентрации активаторов приводит к резкому (для Y), октаэдрической (для Al) и тетраэдрической (для Al) падению вероятностей излучательных переходов, а это координацией атомами кислорода (рис.2).

означает, что резко повышается порог генерации и, главное, сильно падает КПД. Это явление, называемое концентрационным тушением люминесценции (КТЛ), возникает из-за взаимодействия ионов активаторов между собой. Причем чем меньше расстояние между активаторами, тем эффект КТЛ сильнее. Отсюда следует необходимость выбора кристаллической среды (структуры), в которой возможно размещение ионов активаторов на максимально больших расстояниях друг от друга.

I.1. Соединения со структурой граната.

Из всех активных сред сегодня наиболее широкое применение в квантовой электронике находят кристаллы Рис. 2. Сочленение полиэдров в структуре граната иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12, активированного ионами Nd3+ - Y3Al5O12:Nd (ИАГ:Nd). Это объясняется Уменьшить эффект КТЛ возможно при переходе к удачным сочетанием удовлетворительных спектральносоединениям другого состава, которые имеют эту же генерационных свойств с высокой механической прочностью, кристаллическую структуру, но с большими параметрами тврдостью, высокой теплопроводностью и прозрачностью в элементарных ячеек. Это вполне осуществимо для широком спектральном диапазоне. Однако кристаллу ИАГ:

скандиевых редкоземельных гранатов общего состава Nd3+ присущ ряд серьзных недостатков. Так, недостаточно Ln3Sc2M3O12 (M=Al,Ga), в которых КТЛ действительно высокой является поглощательная способность этой активной выражено заметно слабее, чем в ИАГ. Это объясняется среды, при увеличении концентрации Nd3+ свыше 1% ат.

увеличением кратчайшего расстояния Nd3+ - Nd3+, что проявляется эффект КТЛ, вследствие низкого коэффициента является следствием большего параметра элементарной распределения ионов Nd3+ (kNd=0.18) качественные ячейки: aИАГ=12.008, aГСАГ=12.395, aГСГГ=12.нонокристаллы ИАГ:Nd3+ можно получить лишь при низких скоростях вытягивания порядка 1 мм/час.

(ИАГ- Y3Al5O12, ГСАГ- Gd3Sc2Al3O12, ГСГГ - Gd3Sc2Ga3O12).

13 Требуемые коэффициенты поглощения активной среды Введение активатора и сенсибилизатора (ионы Nd3+ и Cr3+), можно получить за счт применения эффекта сенсибилизации в свою очередь, также вызывает изменение состава матрицы, люминесценции. Одним из наиболее широко используемых что влияет на однородность получаемых монокристаллов.

сенсибилизаторов является ион Cr3+, имеющий широкие и Учитывая основополагающее значение КП-состава для интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра. технологии получения совершенных лазерных кристаллов со Гранаты с большими параметрами элементарной ячейки структурой граната, основное внимание при изучении также могут служить эффективной матрицей и для получения кристаллохимических проблем технологии уделяется именно перестраиваемой генерации на электронно-колебательном этому вопросу.

4 Кристаллохимически систематизировать данные по переходе Т2 А2 ионов Cr3+. В соединениях со структурой известным КП-составам для скандий-содержащих гранатов граната могут быть обеспечены условия, необходимые для удобнее всего с помощью диаграмм: средневзвешенный повышения КПД лазера за счт эффективной передачи додекаэдрический радиус (rVIII, ) - средневзвешенный энергии Cr3+ Ln3+.

октаэдрический радиус (rVI, ) (диаграммы rVIII – rVI).

Значения средневзвешенных радиусов рассчитываются по I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава следующим формулам:

rVIII=1/3[xrScVIII+(3-x)rLnVIII], Основным препятствием для создания высокоэффективной rVI=1/2[yrScVI+(2-y)rMVI] лазерной матрицы на основе кристаллов со структурой где rScVIII, rLnVIII- ионные радиусы катионов Sc3+ и Ln3+ для граната являются технологические трудности, которые в свою КЧ=8; rScVI, rMVI- ионные радиусы Sc3+ и M3+ (M=Al, Ga) для очередь определяются особенностями диаграмм состояния, в КЧ=6 (ионные радиусы по системе Шеннона-Превитта).

частности, наличием или отсутствием конгруэнтноплавящегося состава (КП-состав), величиной коэффициентов Иттрий-скандий галлиевый гранат (ИСГГ).

распределения активаторной примеси.

Проблема. Из-за специфики структуры граната катионы На рис. 3а приведена зависимость rVIII – rVI для кристаллов могут перераспределяться по кристаллографически {Y3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12, построенная по неэквивалентным позициям (состав шихты-расплава - экспериментальным данным для поликристаллических и Ln3Sc2M3O12, состав кристалла {Ln1-xScx }3[ScyM1-y]2M3O12), монокристаллических образцов.

что приводит к значительным отличиям КП-состава от стехиометрического. Поэтому поиск КП-составов со структурой граната связан с проблемой определения не только валового химического состава, но и состава с учетом распределения катионов по позициям.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.