WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Федеральное агентство по образованию Российской Федерации УДК 548.73 ББК 24.5 Рецензент:

Московская государственная академия доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) тонкой химической технологии им.

Кузьмичева Г.М.

М.В.Ломоносова «Порошковая дифрактометрия в материаловедении”.Часть II.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006 Кафедра физики и химии твердого тела Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз. (№ Порошковая дифрактометрия в в плане изданий) /2006.

материаловедении Данное учебное пособие является дополнением к существующим учебникам по рентгенографическим методам Часть II исследования и отражает читаемый курс лекций для студентов 3 курса по дисциплине "Методы исследования фазового состава Учебное пособие и структуры" (бакалавриат 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») и курсам лекций для студентов очной формы обучения 5 курса по дисциплинам "Методы исследования реальной кристаллической структуры" (специализация 071003 «Полупроводниковое материаловедение и технология материалов оптоэлектроники»), "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов" (магистерская программа 551612 «Физическое материаловедение и технология материалов электронной техники»), "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе” (магистерская программа 551611 «Физико-химическое исследования новых материалов и процессов») и курса лекции для студентов 5 курса по дисциплине "Методы исследования кристаллической структуры" (специализация 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») очно-заочной формы обучения.

Москва, 2006 г В учебном пособии рассмотрены основные задачи, решаемые с помощью порошковой дифрактометрии.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006 -3- -4- Оглавление 1. Введение.

1. Задачи порошковой дифрактометрии, основанные Стр на знании параметров элементарной ячейки 1.1.Изучение твердых растворов Введение Твердый раствор - гомогенная физическая смесь двух или 1.Задачи порошковой дифрактометрии, основанные на знании параметров элементарной ячейки более веществ, находящихся в кристаллическом состоянии.

1.1. Изучение твердых растворов Твердые растворы замещения (твердые растворы I-го рода) 1.1.1. Определение состава твёрдого раствора.

1.1.2. Определение типа твердого раствора являются фазами переменного состава, в которых атомы одного 1.1.3. Определение границ гомогенности твердого элемента заменяют в структуре атомы второго. Твердые раствора 1.1.4. Изучение вида упорядочения твердых растворов растворы могут быть непрерывными (во всей области 1.1.5. Изучение кристаллохимических процессов, концентраций) и ограниченными (в определенной области проходящих в системе 1.1.6. Определение коэффициентов теплового составов), предельный случай последних - практически расширения (сжатия).

отсутствие растворимости.

2.Задачи порошковой дифрактометрии, основанные на знании ширины дифракционных отражений.

Твердые растворы внедрения (твердые растворы II-го рода) 2.1. Определение размеров кристаллитов.

являются фазами переменного состава, в которых атомы одного 2.2.Определение величины микронапряжений (напряжения II рода).

из элементов, называемые внедренными, или межузельными 3.Задачи порошковой дифрактометрии, основанные атомами, образуют новую правильную систему точек.

на знании интенсивности дифракционных отражений.

Твердые растворы вычитания (твердые растворы II-го 4.1.Определение атомно-кристаллической структуры рода) - фазы переменного состава, в структурах которых одна 4.2.Проверка атомно-кристаллической структуры 4.3. Уточнение атомно-кристаллической структуры кристаллографическая позиция дефектна (т.е. атомы одного 4. Изучение аморфных веществ элемента не полностью занимают данную позицию) при 4.1. Количественное определение аморфно- кристаллической смеси изменении стехиометрического состава.

5. Заключение 6.Список использованной литературы -5- -6- 1.1.1. Определение состава твёрдого раствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметров а.Твердые растворы замещения ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, Состав твёрдого раствора замещения общего вида AXB1-X весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с определяется по формулам (в предположении аддитивности): помощью параболической зависимости aтв.р-ра=a1x+a2(1-x) (1) aтв.р-ра=a1x+a2(1-x) ±x(1-x) (3) aтв.р-ра – параметр элементарной ячейки твёрдого раствора, - некоторый параметр, который может иметь как знак плюс a1 и a2 - соответственно параметр элементарной ячейки (для положительных отклонений), так и знак минус (для компонента А и компонента B, отрицательных отклонений).

x-мольная доля компонента А.

Отклонение от аддитивности может быть вызвано рядом Vтв. р-ра=V11/3x+V21/3(1-x) (2) причин: разными свойствами взаимодействующих компонентов (например, теплоемкости, коэффициента термического Vтв. р-ра – объем элементарной ячейки твёрдого раствора, расширения, cжимааемости, модуля сдвига), изменением V1 и V2-соответственно объем элементарной ячейки формальных зарядов катионов, наличием вакансий, частичным компонента А и компонента B, упорядочением катионов в полиэдре, взаимным влиянием x-мольная доля компонента А.

полиэдров друг на друга.

Для точного определения состава необходимо знание Пример. Непрерывные твердые растворы Ag(Ga-xInx)Seпрецизионных значений параметров элементарной ячейки кристаллизуются в структуре типа CuFeS2 во всем интервале компонентов А и В и твердого раствора.



составов. Структура типа халькопирита (пр. гр. I 42d) Пример. Непрерывные твердые растворы Cd(SexTe1-x) представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре кристаллизуются в структурном типе ZnS (сфалерит; пр. гр.

типа ZnS (сфалерит), в которой атомы Cu и Fe упорядоченно (в F-43m). Зная параметры элементарной ячейки фаз граничных шахматном порядке) распределяются по позициям Zn. В составов CdSe (a1=5.832) и СdTe (a2=6.478) и некоторого структуре Ag(Ga-xInx)Se2 типа CuFeS2 атомы Ag1+ занимают твердого раствора (a=5.989), по формуле (1) можно определить его состав: Cd(Se0.757Te0.243) (x=0.757).

-7- -8- позицию Cu1+, а атомы In3+ и Ga3+ статистически размещены по c, 11,позициям Fe3+.

11,На рис. 1 представлены зависимости параметров 11,11,элементарной ячейки a (рис. 1а) и c (рис.1б) твердых растворов 11,11,Ag(Ga-xInx)Se2 от содержания In (величина x), из которых 11,следует прямолинейная зависимость между содержанием In и 11,11,параметром элементарной ячейки c (рис.1б), а a = f(x) (рис. 1а).

10,имеет отрицательное отклонение от аддитивности.

x 10,0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,а, б.

6,Рис. 1.Зависимость параметров элементарной ячейки a (а) и c 6,(б) твердых растворов Ag(Ga-xInx)Se2 от содержания In 6,6,6,6,Отклонение от аддитивности в данном случае можно 6,6,04 объяснить разными величинами коэффициентов сжимаемости 6,6,AgGaSe2 (1) и AgInSe2 (2), а именно, 1<2, которые имеют 6,6,еще и различные значения в направлениях a и с.

5,5,98 Пример. Непрерывные твердые растворы гексаборидов x 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,редкоземельных металлов с общей формулой (R1-xRx)B6 (Rа.

редкоземельный металл) кристаллизуются в кубической сингонии структурного типа CaB6 (пр. гр. Pm3m, z=1): атомы R и B занимают кристаллографические позиции с координатами атомов 000 и x cоответственно. На рис. 2 представлена -9- -10- зависимость параметра элементарной ячейки a от состава для твердых растворах по сравнению с исходным SmB6, а отсюда и систем (Nd1-xTmx)B6 (а) и (Sm1-xTmx)B6 (б). к увеличению параметра элементарной ячейки (rSm2+>rSm3+).

На рис. 3 представлена связь параметра ячейки от состава для системы (Yb1-xTmx)B6, из которой следует разный ход кривой в зависимости от условий получения образцов.

Рис. 3. Зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов (Yb1-xTmx)B6 от состава и от условий получения: 1-1700°С, 5 час, 100% избытка бора; 2-1600°С, 8 час;

3-1600°C, 8 час, 10% избытка бора; 4 а. б.

1600°С, 8 час, 20% избытка бора.

Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов (Nd1-xTmx)B6 (а) и (Sm1-xTmx)B6 (б) от состава.

Положительное отклонение параметра ячейки от Положительное отклонение вызвано присутствием аддитивности в системе (Nd1-xTmx)B6 (рис. 2а) связано с катионных вакансий ([ ] –вакансия) из-за избытка бора в разными коэффициентами сжимаемости NdB6 (1) и TmB6 (2):

системе (Yb1-xTmx)B6+B(Yb2+1-x-yTm~3+x[]y)B6+ne, что может 1<2. Что же касается системы (Sm1-xTmx)B6 (рис. 2б), то приводить к увеличению 4f- электронной плотности на Tm положительное отклонение обусловлено другой причиной.

(Tm~3++eTm~2+; rTm2+>rTm3+) и к увеличению параметра Дело в том, что формальный заряд Sm в SmB6 – +2.62, и при ячейки. Отрицательное отклонение в этой системе без избытка добавлении катиона R3+ (Sm2.62+B6R3+[B6]2-+ne) бора или с его минимальным избытком можно объяснить увеличивается концентрация свободных электронов в системе, перераспределением «электронной плотности» между что приводит к уменьшению формального заряда (ФЗ) Sm в катионами Yb и Tm. Вследствие того, что IYb>ITm (I-потенциал -11- -12- ионизации) в (Yb1-xTmx)B6 происходит бльшая делокализация частности, Sc. На рис. 4 представлена зависимость параметра электронной плотности с Tm, чем с Yb, что приводит к ячейки а от содержания Sc в фазе с составом шихты Gd3[ScyGa2уменьшению параметра элементарной ячейки. ]Ga3O12.

y б.Внутренние твердые растворы (автоизоморфные вещества) Этот вид твердых растворов имеет место в соединениях, в кристаллических структурах которых атомы занимают несколько кристаллографических позиций, и в каждой из них возможно замещение атомами из других позиций. По своему химическому составу такие фазы будут соответствовать истинному химическому соединению, но по своему строению они будут аналогичны твердым растворам замещения.

Внутренние твердые растворы являются ограниченными.

Рис. 4. Зависимость параметра элементарной ячейки монокристаллов шихтового состава Gd3[ScyGa2-y]Ga3O12 от Пример. Наличие трех неэквивалентных состава шихты (величины y) кристаллографических позиций в структуре граната Ca3Al2Si3O12 - {A3}[B2](C3)O12, где А-додекаэдрическая, ВИз рисунка видно, что по мере увеличения содержания октаэдрическая и С-тетраэдрическая позиции, дает скандия в кристалле ход зависимости меняется, и прямая возможность в широких пределах варьировать составом и тем претерпевает излом. Это свидетельствует о том, что до состава самым направленно изменять свойства кристаллов.

с y=1.73 атомы скандия входят в октаэдрическую позицию Предпочтение катионами додекаэдрических, октаэдрических и структуры граната с образованием твердого раствора тетраэдрических позиций зависит от размеров и электронной Ga3[ScyGa2-y]Ga3O12, вызывая увеличение параметра конфигурации ионов, некоторые из которых могут занимать элементарной ячейки (рис. 4), так как rScVI>rGaVI (rScVI=0.745, одновременно несколько позиций в структуре граната, в rGaVI=0.620). При y>1.73 атомы скандия начинают занимать и -13- -14- додекаэдрические позиции, образуя твердый раствор состава {Ga3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12, при этом ход зависимости изменяется из-за того, что rGdVIII>rScVIII (rGdVIII=1.053, rScVIII=0.845).





в.Твердые растворы вычитания Пример. Фазы переменного состава RBa2Cu3O6+ (123) = CuBa2RCu2O8- (1212), кристаллизующиеся в пр. гр. Pmmm, обладают высокотемпературной сверхпроводимостью с Тс~90К.

Известно, что для фаз типа 123 существует взаимосвязь между величиной Тс и величиной орторомбического искажения Рис. 5. Зависимости величины ромбического искажения элементарной ячейки (b-a): чем больше разность (b-a), тем (b-a) фаз CuBa2YCu3O8- от содержания кислорода в позиции O(1) (x-экспериментальные значения).

выше Тс. С другой стороны, температура сверхпроводящего Механизм заполнения позиций:

перехода очень чувствительна к содержанию в фазах 1, 0, +=1 (I);

0.7, =0.3, +1 (I,а);

кислорода: кислород, занимающий позиции O(1) ( 0 0) - и 0.8, =0.2, +1 (I,б);

O(2) (0 0)-, ответственен за симметрию кристалла: при = 0.9, =0.1, +1 (I,в);

1,0, =0,0, +1 (II) реализуется тетрагональная симметрия (тетрагональная фаза сверхпроводимостью не обладает), а при > – Таким образом, рассчитывая параметры элементарной орторомбическая ( и – степень занятости кислородом ячейки конкретных фаз CuBa2YCu2O8- и определяя разность позиций O(1) и O(2) соответственно).

параметров (b-a), можно не только оценить содержание На рис.5 представлена зависимость величины от разницы кислорода в позиции O(1) по формуле =6.49(b-a)+0.5 (рис. 5), параметров элементарной ячейки (b-a) фаз СuBa2YCu2O8-, но и оценить величину Тс.

которые представляют собой твердые растворы вычитания.

-15- -16- г.Твердые растворы внедрения Пример. Фазы в системе R(TR)-M-B-C(N) (Rредкоземельные металлы, TR- актиниды, M-переходные металлы), принадлежащие гомологическому ряду [(R(TR)C(N)]m(B-M2-B)n, проявляют сверхпроводящие свойства с Тс от 6 до 23К. В структуре сверхпроводящей фазы RM2B2C(B) типа ThCr2Si2 атомы М занимают позицию атомов Cr, атомы В-позицию Si, а атомы С(B) расположены в кристаллографической позиции с координатами 0 образуя твердый раствор внедрения с чередованием атомов R(C или В)B-M-B-(C или В)R-B-M-B-R(C или В). Внедренные атомы углерода (С) или атомы бора (В) должны быть «источником» носителей заряда аналогично атомам кислорода в сверхпроводящих фазах RBa2Cu3O6+, изменением концентрации которых можно варьировать температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Отсюда возникает а. б.

Рис. 6. Зависимость параметров ячейки а (а) и с (б) фаз необходимость нахождения корреляции между содержанием YNi2B2+x от содержания бора в шихте (кривая I) и в фазе атомов С(В) и критической температурой Тс, а прежде всего (предполагаемая кривая II).

установление связи между параметрами элементарной ячейки и Как видно из рисунков, с увеличением содержания бора содержанием атомов углерода (бора).

параметр ячейки а увеличивается, а параметр ячейки с На рис. 6 дана связь между параметрами ячейки а (а) и с (б) уменьшается. На рис. 7 представлена связь между параметром фаз YNi2B2+x от содержания бора в шихте и в полученной фазе.

элементарной ячейки с и температурой перехода в сверхпроводящее состояние.

-17- -18- Пример. Образование висмутом донорных уровней в системе InSb, а также невозможность уменьшения оптической ширины запрещенной зоны при увеличении концентрации висмута свыше 0.5 ат.%, заставляют предполагать сложную природу твердых растворов в этой системе. Результаты исследований оптических свойств эпитаксиальных пленок свидетельствуют о качественном различном характере комплексов, образующихся в растворах InSb-InBi и InSb-In2Bi, что подтверждается кристаллохимическим анализом кристаллических структур InSb и InBi: InSb кристаллизуется в структурном типе сфалерита, InBi – в структурном типе, производном от CuAu.

Рис. 7. Зависимость критической температуры (Тс) от На рис. 8 представлены теоретически рассчитанные параметра ячейки с фаз YNi2B2+x : образцы синтезированы в зависимости изменения параметра элементарной ячейки для камере высокого давления (1), образцы синтезированы в ампуле, а затем подвергнуты термобарической обработке твердых растворов замещения и внедрения состава InSb.

(2).

Таким образом, прослеживается связь между составом фазы и параметром ячейки, с одной стороны, и между параметром ячейки и критической температурой, с другой стороны.

1.1.2. Определение типа твердого раствора Для направленного получения твердых растворов с заданным набором свойств необходимо знать тип твердого раствора, от Рис. 8. Изменение параметра элементарной ячейки (a) твердых растворов InSb:

которого зависят характеристики свойств.

1-Bi в позициях Sb, 2-Bi в позициях In, -19- -20- 3-Bi в тетраэдрических пустотах в подрешетке Sb, соединения. Таким образом, вероятнее всего реализуется 4-Bi в тетраэдрических пустотах подрешетки In, 5-твердые растворы InSb, сочетающие механизмы 3 и 4, первый вариант для системы InSb-In2Bi и второй вариант для 6-твердые растворы InSb-In2Bi (экспериментальная системы InSb-InBi.

зависимость), 7- твердые растворы InSb-InBi (экспериментальная 1.1.3. Определение границ гомогенности твердых зависимость) растворов.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.