WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
УДК 548.73 Федеральное агентство по образованию ББК 24.5 Рецензент:

доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кузьмичева Г.М.

«Порошковая дифрактометрия в материаловедении”.Часть I.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 Кафедра физики и химии твердого тела Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз. (№ д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева в плане изданий) /2005.

Данное учебное пособие является дополнением к существующим учебникам по рентгенографическим методам Порошковая дифрактометрия в исследования и отражает читаемый курс лекций для студентов 3 курса по дисциплине "Методы исследования фазового состава и материаловедении структуры" (бакалавриат 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») и курсам лекций для студентов очной формы обучения 5 курса по дисциплинам "Методы Часть I исследования реальной кристаллической структуры" (специализация 071003 «Полупроводниковое материаловедение Учебное пособие и технология материалов оптоэлектроники»), "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов" (магистерская программа 551612 «Физическое материаловедение и технология материалов электронной техники»), "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе” (магистерская программа 551611 «Физико-химическое исследования новых материалов и процессов») и курса лекции для студентов 5 курса по дисциплине "Методы исследования кристаллической структуры" (специализация 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») очно-заочной формы обучения.

В учебном пособии представлены основные этапы рентгеновского эксперимента и рассмотрены основные задачи, Москва, 2005 г решаемые с помощью порошковой дифрактометрии.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 -3- -4- Оглавление 1. Введение.

Стр.

1.Введение 4-Известны три агрегатных состояния вещества: твердое, 2. Способы получения и расчета порошковых жидкое и газообразное. Твердые вещества делятся на две рентгенограмм.

большие группы имеющие кристаллическое строение и 2.1.Фотометод. Рентгеновская съемка в камере Гинье. 8-имеющие некристаллическое строение.

2.1.1. Расчет гиньеграмм. Кристаллами называют твердые тела, обладающие 2.2.Ионизационный метод. Порошковые 12-упорядоченной трехмерно-периодической пространственной дифрактометры.

атомной структурой и имеющие вследствие этого при 2.2.1.Расчет дифрактограмм. 17-определенных условиях образования форму многогранника.

3. Задачи, решаемые с помощью порошковой Таковы природные кристаллы минералов, возникшие в дифрактометрии.

результате процессов, происходивших в земной коре, или 3.1.Определение состояния твердого тела 24-синтетические кристаллы, выращиваемые в лабораториях.

3.2. Рентгенофазовый анализ Кристалл может и не иметь формы многогранника, но он, так же 3.2.1. Качественный рентгенофазовый анализ 28-как и обломок любого кристалла, обладает рядом 3.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ 39-микроскопических физических свойств, которые позволяют 3.3.Определение и уточнение параметров 43-отличить его от аморфного твердого тела.

элементарной ячейки Кристаллические структуры иногда определяют как системы 3.3.1. Задачи порошковой дифрактометрии, 69-с "дальним порядком". Действительно, зная строение основанные на знании параметров элементарной элементарной ячейки кристалла, мы в силу трехмерной ячейки. Изучение изоструктурных рядов периодичности тем самым знаем укладку атомов в любой другой 4.Заключение ячейке и взаимное расположение атомов всей структуры в 5.Список использованной литературы -5- -6- целом каждого ее атома относительно любого другого, получено в виде монокристалла. Более того, во многих расположенного сколь угодно далеко. природных и синтетических, технически важных материалах Кристаллическое состояние есть термодинамически кристаллическое вещество находится в виде поликристалла, и равновесное состояние твердого тела, т. е каждой твердой фазе важно иметь возможность изучить его структуру и свойства фиксированного химического состава при данных именно в таком состоянии. В ряде случае приходится даже термодинамических условиях соответствует одна определенная прибегать к измельчению полученного монокристалла для кристаллическая структура. исследования его поликристаллическими методами.

Свойства кристаллической массы не зависят исключительно Поликристаллический материал состоит из множества мелких от ее атомного расположения: даже если химически она кристалликов. Такой материал может представлять агрегат представляет однородное вещество, свойства эти зависят от плотно сцепленных между собой кристаллов или измельченный способа, которым соединяются частицы. порошок данного вещества. Кроме того, поликристаллическое Следует различать следующие состояния кристаллического вещество может состоять из кристалликов различных фаз.

вещества: Если в образце кристаллики имеют с равной вероятностью все 1.безупречный монокристалл; возможные пространственные ориентации, то это эквивалентно 2.мозаичный монокристалл - монокристалл, состоящий из сферическому вращению одного кристаллика и, следовательно, почти параллельных кусочков (блоков) с размерами 1-5 мкм и его обратной решетки, при котором каждый узел Hhkl занимает все положения на поверхности сферы отражения.

разориентацией 2-10;

Монохроматическому параллельному пучку соответствует 3.мелкокристаллическое вещество с преимущественной ориентировкой кристаллитов (текстура). сфера отражения с радиусом -1. Она пересекает 4.мелкокристаллическое вещество с полностью концентрические сферы обратной решетки по окружностям.



беспорядочной ориентировкой кристаллитов разного размера Дифрагированные лучи, исходящие из центра сферы и неправильной формы (поликристалл). отражения, образуют семейство конусов с углами при вершине, Подлежащее исследованию вещество не всегда может быть равными 4· = 4·arcsin(·Hhkl/2) (рис.1). Из этого построения -7- -8- ясно, что поликристаллический образец дает одновременно все дифракционные пучки hkl.

Рис.2. Схема модели дифракции по Брэггу.

Формула Вульфа-Брэгга связывает направления Рис.1. Серия дифракционных конусов в методе порошка.

распространения рассеянных пучков (углы ) с межплоскостными расстояниями dhkl в решетке (n – порядок Межплоскостные расстояния находятся по формуле Вульфаотражения). Если это уравнение не выполняется, то из-за Брэгга n·=2·dhkl·sin. Согласно этой формуле, "отражение" наличия в кристалле очень большого количества плоскостей происходит лишь тогда, когда волны, рассеянные возникающие при отражении от них разности фаз приводят к параллельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливают полному гашению рассеянных пучков при любых углах, друг друга (рис.2), т.е. когда разность хода при рассеянии от отличных от углов, определенных условием Вульфа-Брэгга.

соседних плоскостей равна целому числу n длин волн.

2. Способы получения и расчета порошковых рентгенограмм.

Дифракционная картина от поликристаллического материала -9- -10- может быть зафиксирована двумя способами: фотометодом Обычно в качестве монохроматора используется изогнутая (порошковые камеры, фокусирующие камеры с кристалл- приблизительно по логарифмической кривой кварцевая (имеется монохроматорами) и ионизационным методом (с помощью приспособление для изменения радиуса кривизны) или плоская дифрактометров). графитовая пластинки. Съемку в сходящемся пучке можно применять как на прохождение (рис. 4а), так и на отражение 2.1. Фотометод. Рентгеновская съемка в камере пучка (рис. 4б).

Гинье.

В фотометоде интенсивность излучения измеряется степенью почернения линий на фотопленке.

Важнейшая деталь камеры Гинье – кристалл-монохроматор (В, рис.3), который позволяет выделить из первичного излучения лишь наиболее интенсивную К1 – волну.

Рис. 4. Схема расположения образца в камерахмонохроматорах на прохождение (а) и отражение (б):

1–источник рентгеновских лучей;

2–кристалл монохроматор;

3–образец;

4–пленка.

Рис. 3 Оптическая схема камеры Гинье (по Пущаровскому Д.Ю) Сфокусированный кристаллом-монохроматором пучок К1, А – фокус рентгеновской трубки;

вырезанный системой щелей, проходит через В – монохроматор;

поликристаллический образец (С, рис.3) и попадает на С – образец;

рентгенопленку (Е, рис.3), вставленную в полукружную кассету.

D – след от первичного пучка на пленке Е.

-11- –12- Геометрия камеры такова, что при определенном изгибе контрастностью (рис. 5).

кристалла-монохроматора и первичный, и дифрагированный лучи будут сходиться в точках, лежащих на окружности, проходящей также через исследуемый образец. Форму этой окружности имеет вставляемая в камеру кассета с пленкой, на которой фиксируются дифракционные отражения. В камере Гинье можно одновременно снять 4 образца (один из них, как правило, эталонное вещество). За счет самофокусировки дифрагированных лучей время экспозиции в камере Гинье относительно небольшое. Кроме того, уменьшение фона, Рис. 5. Рентгенограмма, полученная в камере Гинье.

достигаемое не только за счет острой фокусировки сходящегося Измерения расстояний (величина l) до отражений первичного пучка, но и благодаря возможности съемки образцов рентгенограммы начинаются от 0-й отметки, оставляемой в условиях вакуума, допускает регистрацию отражений, начиная первичным пучком (рис. 5). В итоге расчет рентгенограммы с = 1°. Это особенно важно при съемке материалов с большими основывается на пропорции:

размерами элементарных ячеек. Вместе с тем наибольшая l 4 = 2R 360°, откуда = 45°l /R (R=57,3 мм).

величина угла не превышает 45°, поэтому можно снять либо Интенсивность дифракционных отражений (I отн. ед.) на ближний, либо дальний порядок углов в зависимости от рентгенограмме измеряется с помощью фотометров.

поставленной задачи, что в некоторых случаях ограничивает 2.2. Ионизационный метод. Порошковые возможности этой камеры при диагностике материалов.

дифрактометры.

2.1.1. Расчет гиньеграмм.

В рентгеновских порошковых дифрактометрах Полученные в рентгеновской камере Гинье рентгенограммы фотографическая пленка заменяется детектором с узкой входной (гиньеграммы) отличаются высокой разрешающей щелью (рис.6). В качестве детекторов используются способностью рефлексов, которые характеризуются яркостью и -13- -14- сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.

Рис.6 Оптическая схема порошкового рентгеновского дифрактометра (по Пущаровскому Д.Ю.) А – рентгеновская трубка;

Б – монохроматор;

В – ограничивающие щели;

Рис. 7. Ход лучей в дифрактометре с фокусировкой по Г – приемная щель.

Брэггу-Брентано.

Регистрация дифракционной картины происходит F–источник излучения;

последовательно при перемещении детектора.

Р–плоский образец;

Последовательный принцип регистрации позволят применить С–детектор.

симметричную фокусирующую схему съемки по БрэггуБрентано с -2 сканированием (рис.7).





-15- -16- Для регистрации интенсивности дифрагированного луча спайности плоскостям (так называемые базальные рефлексы).

Некоторое улучшение результатов съемки можно достичь при счетчик должен повернуться на угол 2 по отношению к смешивании такой фазы с изотропным материалом (например, первичному пучку при этом образец поворачивается на угол.

крахмалом) или с материалом, который может играть роль Стандартные современные дифрактометры позволяют получать внутреннего стандарта (например, -Al2O3) и одновременно порошковую рентгенограмму в интервале углов 2 от 2° до 160° ослабить эффект, связанный с образованием текстуры.

с минимальным шагом 0,01–0,005°.

Нарушения плоской поверхности образца могут привести к Для рентгенографической съемки в дифрактометре обычно расширению дифракционных пиков, их смещению и искажению используют плоский препарат, который устанавливают во интенсивностей. К смещению пиков может приводит вращающуюся приставку, что способствует повышению заглубленная или выступающая за плоскость поверхность воспроизводимости рентгенограммы из-за увеличения числа образца.

систем атомных плоскостей, находящихся в отражающем Ионизационный метод может реализоваться в Imagining Plate положении. Образец может представлять собой или плоский камере Гинье (рис. 8), в которой дифракционные отражения срез массивного поликристаллического агрегата, или он может регистрируются на специальном экране, а затем они быть в виде порошка (0.1 г) с оптимальным размером сканируются с помощью лазера. В качестве детекторов частиц 0,001–0,0001 мм, который помещается в углубление применяется координатный счетчик. Для съемки используется специальной кварцевой кюветы и прессуется.

плоский препарат или капилляры. Порошковую рентгенограмму.При прессовании в образце может возникнуть текстура, т.е.

можно получить интервале углов 2 от 0° до 100° с шагом закономерная укладка одинаково ориентированных по 0.005°.

плоскостям спайности или граням кристаллитов. Текстура не является помехой для измерения положения дифракционных максимумов, однако в случае кристаллов с высокой спайностью текстурирование может привести к тому, что на рентгенограмме останутся лишь рефлексы, соответствующие параллельным -17- -18- Углы отражения 2° измеряются по-разному в зависимости от формы дифракционного отражения.

Если дифракционное отражение симметричное (рис. 9), то угол 2° измеряется для точки пика с максимальной интенсивностью.

Рис. 8. Внешний вид камеры Гинье и вид рентгенограммы.

Imagining Plate камеры Гинье имеют низкотемпературную (10-320К) и высокотемпературную (300-1800К) приставки и Рис. 9. Симметричное дифракционное отражение.

приставку, позволяющую изучать влияние давления (до 70 ГПа).

Если на дифрактограмме присутствуют K1 и K2 отражения 2.2.1.Расчет дифрактограмм.

(рис. 10), которые представляют собой отражения от одной и На дифрактограмме измеряются углы отражения – 2°, той же плоскости hkl, но с длинами волн интенсивность отражения (I отн. ед) и ширина дифракционного соответственно 1 и 2, то измеряются углы 2° для каждой отражения (величина рад), измеренная на высоты пика.

линии дублета.

-19- -20- Если причина асимметрии неизвестна или асимметрия связана с дефектами упаковки, то измерение угла 2° проводится по центру тяжести пика (рис. 11).

Рис.10 Расщепление дифракционного отражения на K1 и K2.

Если дифракционное отражение асимметричное, то необходимо знать причину асимметрии, которая может быть Рис. 11. Асимметричное дифракционное отражение с обусловлена:

указанием центра тяжести и максимума пика.

а) наложением со смещением двух дифракционных отражений основной фазы или основной фазы и примесной;

В остальных случаях измерения углов 2° осуществляется по б) небольшим искажением элементарной ячейки, связанной с центрам тяжести двух накладывающихся дифракционных понижением симметрии кристалла;

отражений (рис. 12).

в) дефектами упаковки;

г) отсутствием разрешения K1 и K2 отражений;

д) инструментальными причинами.

-21- -22- Рис. 13. Измерение максимальной интенсивности.

Рис. 12. Асимметричное дифракционное отражение.

В зависимости от поставленной задачи интенсивность отражения измеряется или как высота дифракционного отражения – Imax. (рис. 13), или как площадь пика – IИНТ. (рис.

14), определенная от уровня фона.

Рис. 14. Измерение интегральной интенсивности.

-23- -24- Обработка дифракционных отражений, полученных при Шириной линии называется ширина линии прямоугольного автоматической съемке образцов, осуществляется многими профиля, у которой максимальная и интегральная величина программами, в частности, программой PROFIT.

интенсивности равны максимальной и интегральной интенсивности экспериментальной линии =IИНТ./Imax. – 3. Задачи, решаемые с помощью порошковой отношению площади дифракционной линии к ее высоте (в дифрактометрии.

радианах). Ширина пика (величина ) измеряется на половине Информация, полученная при рентгенографическом изучении его высоты (рис. 15).

поликристаллического образца или измельченного в порошок монокристалла, может оказаться существенной или даже единственно возможной для решения основных задач в материаловедении.

3.1.Определение состояния твердого тела Анализ внешнего вида дифрактограммы позволяет отнести исследуемый образец к аморфному, поликристаллическому, текстуре или монокристаллическому веществу.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.