WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
УДК 548.5 Министерство образования Российской Федерации Кузьмичева Г.М. “Основные разделы кристаллографии" - М.: МИТХТ. 2002 г. кол. страниц Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова В учебном пособии рассмотрены.

Кафедра физики и химии твердого тела Г.М.Кузьмичева Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", Кристаллохимические закономерности в выполнения бакалаврских и магистерских работ.

Периодической системе элементов Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им.

Д.И.Менделеева М.В.Ломоносова) Основные кристаллические структуры соединений Утверждено Библиотечно-издательской комиссией Учебное пособие МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

УДК 548.5 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2002 г Москва, 2000 г 4 3 Кристаллические структуры АВ Двойные соединения могут быть разделены на три группы в зависимости от состава: AB (A,B - элементы M,T,B1; В- При взаимодействии A и B компонентов могут некоторые элементы B2), AX (A - элементы M,T,B1; X - образовываться твердые растворы (упорядоченные или элементы B2), XY (X,Y- элементы B2), где A,B - неупорядоченные) и интерметаллические соединения.

катионообразователи, X,Y-анионообразователи. В Твердый раствор - гомогенная физическая смесь двух соединениях AB превалирует металлическая связь, для XY или более веществ, находящаяся в кристаллическом характерна ковалентная связь, а в соединениях AX состоянии. Твердые растворы замещения, иначе называемые преобладают связи переходного типа от преимущественно твердые растворы первого рода, являются фазами ковалентных до предельно ионных.

переменного состава, в которых атомы одного элемента Часто в соединениях сосуществуют связи совершенно заменяют в структуре атомы второго.

разные по своим характеристикам и прочности. Такие Твердые растворы могут быть непрерывными (во всей структуры называются гетеродесмические. В отличие от них, области концентраций) и ограниченными (в определенной структуры, в которых между всеми атомами действуют связи области составов); предельный случай последних - одного типа, называются гомодесмические. В целом практически отсутствие растворимости.

гетеродесмических структур значительно больше, чем Для твердых растворов замещения справедливо правило гомодесмических. Однако соотношение между ними среди Л.Вегарда - правило аддитивности размеров элементарной соединений различных химических классов неодинаково.

ячейки твердого раствора: a=a1x+a2(1-x) (x - мольная доля Так, структуры АВ, даже сложные по составу, чаще всего одного из компонентов; a, a1 и a2 - параметры ячейки гомодесмические, а соединения XY, как правило, имеют твердого раствора и чистых компонентов соответственно) и гетеродесмические структуры. Среди соединений AX правило Ретгерса: V=V1x+V2(1-x) (V, V1 и V2 - мольные встречаются как гомодесмические, так и гетеродесмические объемы твердого раствора и чистых компонентов), которые структуры: первые преобладают в простых по составу не тождественны друг другу. Однако, строго прямолинейная соединениях с преимущественно ионным взаимодействием зависимость параметров ячейки от состава наблюдается (A=M, X- элементы VIIб группы), вторые - в простых и довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от сложных соединениях, где между определенной частью него, которые можно выразить с помощью параболической атомов действуют преимущественно ковалентные связи поправки a=a1x+a2(1-x) + x(1-x), где - некоторый параметр, (A=T,B1; X-элементы VIб и VIIб групп).

который может иметь как знак плюс (для положительных 5 отклонений), так и знак минус (для отрицательных должны иметь различий в электронном строении, следствием отклонений). чего является небольшая разница между величинами Согласно правилу В.Юм-Розери (1934 г), существование электроотрицательностей.

широких областей твердых растворов становится Особый вид твердых растворов, который чаще всего маловероятным, если разница атомных радиусов превышает встречается в системах АВ, определяют как сверхструктуры.

предельное значение 15%. Однако, если разница между Они относятся к упорядоченным твердым растворам атомами меньше 15%, то важное значение могут приобрести замещения, в которых мольное отношение компонентов другие факторы, которые способны помешать ожидаемой выражается приблизительно целыми числами.

высокой растворимости. Сверхструктуры образуются при медленном охлаждении Л.Даркен и Р.Гурри (1953 г) установили на большом расплавов со статистически неупорядоченным положением эмпирическом материале по изучению взаимной атомов. Образование сверхструктур чаще всего растворимости в металлических сплавах, что область, сопровождается или (и) изменением симметрии, или (и) наиболее благоприятная для образования твердых растворов, изменением размеров элементарной ячейки и резким изменением физических свойств (в частности, ограничивается разностью электроотрицательностей 0.электропроводности). В процессе образования ед. и 15%-ной разницей атомных радиусов.

сверхструктуры выделяется тепловая энергия. Обратный Электроотрицательность - полусумма потенциала переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное ионизации и энергии сродства к электрону.

связан с поглощением энергии.

Резюмируя результаты работ, посвященных исследованию Сверхструктуры обычно образуются в системах, для растворимости металлических твердых растворов, можно которых разность между радиусами атомов имеет некоторое сформулировать основные три правила, выполнение которых среднее значение. Если атомы разных металлов необходимо для образования непрерывного ряда твердых приблизительно равны друг другу, то твердый растворов:



неупорядоченный раствор устойчив при низких температурах.

- оба металла А и В должны принадлежать одному или Если атомы сильно различаются по размерам, то близким структурным типам;

сверхструктура может не образоваться. В этом случае даже - относительные размеры атомов обоих компонентов не при высоких температурах твердые растворы не возникают.

должны превышать 10-12% (больший радиус атома Степень упорядоченности твердого раствора зависит от принимается за 100%);

химической близости компонентов и условий получения -оба элемента, образующие твердые растворы замещения, (скорости кристаллизации, скорости отжига, температуры, от должны быть одинаковы по химическому признаку, т.е. они не 7 которой производится закалка и т. д.), и во многих случаях, даже при точно стехиометрическом соотношении ТАБЛИЦА 1. Кристаллографические характеристики фаз в компонентов, упорядоченность не достигает 100%. системе Cu-Au Интерметаллическое соединение - химическое соединение металла с металлом, чаще всего не подчиняющееся правилу Вещество, Пр. гр. Параметры Z Координаты нормальной валентности.

Соединение ячейки, атомов а. Атомы А и В близки по размерам и химическому Сu Fm3m a=3.61 4 Cu-4a: 000, признаку.

1/2 1/2 0, В данной системе A-B образуются твердые растворы 1/2 0 1/2, замещения, и кристаллические структуры АВ похожи на 0 1/2 1/структуры чистых металлов типа Cu, Mg, -Fe ( -W).

Сu3Au Pm3m a=3.75 1 Au-1a: 0 0 0, Семейство Cu: (Cu,Au), CuAu и Сu3Au. В системе Cu - (Рис. 1б) Cu-3c: 1/2 1/2 0, Au при температуре выше 800°С имеет место образование 1/2 0 1/2, непрерывных твердых растворов (Cu1-xAux, 0 x 1) со 0 1/2 1/структурой типа Сu, причем атомы Cu и Au распределены CuAu P4/mmm a=3.98, 1 Cu-1a: 000, статистически (Cu,Au) по правильной системе точек данной (Рис. 1в) c=3.72 Au-1d:1/2 1/2 1/структуры с образованием трехслойной плотнейшей упаковки Au Fm3m a=4.07 4 Au-4a: 000, (ГЦК) (Рис.1а).

1/2 1/2 0, При понижении температуры может произойти 1/2 0 1/2, упорядочение атомов Cu и Au по кристаллографическим 0 1/2 1/позициям структуры Cu с образованием сверхструктур Сu3Au Семейство Mg: Mg3Cd, Cd3Mg. Граничные составы и СuAu (Рис. 1б,в, Табл. 1).

твердых растворов в системе Mg-Cd кристаллизуются в СТ Mg (Mg: a=3.20, c=5.20, c/a=1.633) и в искаженной структуре Mg (Cd: a=2.973, c=5.607, c/a=1.885). При соотношении компонентов Mg:Cd=3:1 и Cd:Mg=3:образуются сверхструктуры по отношению к СТ Mg составов Mg3Cd (a=6.26, c=5.07 ) (Рис. 2) и Cd3Mg (a=6.86, c=5.). В этих структурах (пр. гр. P63/mmc, z=2; атомы Mg(Cd) Рис. 1 Упорядочение фаз в системе Cu-Au занимают 9 позицию 6h: x 2x 1/4 c x= 5/6; атомы Сd(Mg) - позицию 2с: 1/3 Другое описание структуры Fe3Al (СТ Li3Bi) может быть 2/3 1/4) атомы Mg и Cd совместно участвуют в образовании сделано на основе плотнейших упаковок: атомы Al ГПУ. выполняют трехслойную плотнейшую упаковку (ГЦК), все тетраэдрические и октаэдрические пустоты в которой заняты атомами Fe.

б. Атомы А и В различаются размерами, но близки по химическому признаку.

Структуры АВ, принадлежащие данной системе, весьма своеобразны и не имеют сходства со структурами чистых металлов. Характерная черта строения этих интерметаллических соединений - упаковка меньших по размеру атомов в компактные группы, соединенные друг с Рис. 2 Упорядоченная фаза Mg3Cd другом в более или менее ажурный каркас, и размещение более крупных атомов в пустотах этого каркаса. Фазы Лавеса Семейство -Fe: (Fe,Al), Fe3Al, FeAl. В системе Fe-Al при - MgCu2, MgZn2, MgNi2 - являются типичными примерами высоких температурах в интервале 0-25 ат.% Al наблюдается этой группы соединений (Рис. 3, 4).

чисто статистическое распределение атомов Al и Fe по кристаллографическим позициям СТ -Fe с образованием твердого раствора (Fe,Al), т.е. атомы Fe и Al совместно участвуют в образовании ОЦК. При составе 25 ат.% Al происходит упорядочение Al и Fe по позициям ОЦК ячейки с образованием сверхструктуры Fe3Al (пр. гр. Fm3m, z=4) (Рис.

4 г), которую можно рассматривать как 8 ячеек типа -Fe, вершины которых заняты атомами Fe, а центры кубов по шахматному закону атомами Fe и Al. Другая сверхструктура состава FeAl (пр. гр. Pm3m, z=1) кристаллизуется в CТ CuZn Рис. 3 Структура MgZn2 проекция на плоскость XY) (CsCl), т.е. атомы одного сорта атомов образуют простую Показаны координационные многогранники Mg (а), Zn(1) (б), кубическую кладку, а атомы второго сорта заполняют все Zn(2) (в) и лавесовский 12-вершинник (г) кубические пустоты.

11 СТ NiAs СТ Fe3Al СТ СaFСТ MgCu СТ Cr2Al 13 Строительными элементами в структурах MgZn2 (пр. гр.

P63/mmc, z=4; гексагональный аналог MgCu2) (Рис.3) и MgNi2 (пр. гр. P63/mmc, z=8) являются колонки тетраэдров, соединенных друг с другом последовательно вершинами и основаниями. В MgNi2 каждая колонка состоит только из четырех тетраэдров. Такое короткие колонки, сопрягаясь друг с другом, образуют общий каркас, в пустотах которого находятся пары атомов Mg. В структуре MgZn2 - колонки бесконечны (проходят через всю структуру) и имеют лишь трехугольные перемычки, отделяющие пустоты, содержащие по два атома Mg.

СТ NaTl В структурах фаз Лавеса общего состава АВ2 атомы А Рис. 4 Некоторые структурные типы интерметаллических фаз имеют КЧА=16 (4А+12В) и атомы В имеют КЧВ=12 (6В+6А), КП - усеченный тетраэдр (лавесовский полиэдр) (Рис. 3).





Структуры MgCu2 характеризуется кубической В структуре MgCu2 (пр. гр. Fd3m, z=8) атомы меди (трехслойной), MgZn2 гексагональной (двухслойной), а образуют тетраэдры Cu4, соединенные друг с другом через MgNi2 - четырехслойной упаковкой лавесовских полиэдров.

вершины в трехмерный каркас, в пустотах которого В этих структурных типах кристаллизуются более расположены атомы Mg (Рис. 4в). Структура MgCuинтерметаллических соединений. Имеется ряд других гомеотипна СaF2 (флюорит) (Рис. 4б) и может быть структурнах типов, родственных фазам Лавеса.

представлена в виде ГЦК упаковки из атомов Mg, в которой в. Атомы А и В отличаются по размеру и по химическому одна половина тетраэдрических пустот занята атомами Mg, а признаку.

другая - правильными тетраэдрами Cu4, принятыми за одну В эту группу АВ входят, в основном, соединения М и Т структурную единицу. Другое описание MgCu2 может быть элементов с элементами IIIб (В), IVб (Si, Ge, Sn, Pb) и Vб (As, сделано на основе СТ С (алмаз): атомы Mg в структуре Sb, Bi) групп Периодической системы элементов. В случае располагаются по алмазному закону. В каждом оставшемся А=Т связь между атомами в значительной степени пустым тетраэдре расположен тетраэдр Cu4, причем ребра ковалентная, при А=М - частично ионная. В последнем случае тетраэдра из атомов Cu параллельны ребрам тетраэдра из сохраняются нормальные правила валентности, хотя атомов Mg.

интерметаллиды являются проводниками и имеют свободные 15 электроны, поэтому нельзя ожидать образования в атомах октаэдрических пустот через слой в СТ NiAs (Рис. 5а) мы устойчивых групп электронов и выполнения правил переходим к структуре типа CdI2 (КЧCd=6, КПCd-октаэдр;

валентности при сочетаний атомов друг с другом. КЧI=3, КПI- телесный угол) (Рис. 5б).

Естественно, чем больше электроотрицателен один из компонентов и более электроположителен другой, тем больше вероятность образования интерметаллического соединения, а не твердого раствора.

Структуры соединений с дополнительными ковалентными связями характеризуются низкими координационными числами (например, СТ CaF2 и NiAs) (Рис. 4 б, а).

Фазы АВ со структурой типа NiAs (КЧNi=6, КПNiоктаэдр; позицию Ni занимают электроположительные атомы; КЧAs=6, КПAs-тригональная призма; в позиции As Рис. 5 Структурные типы NiAs (а) и CdI2 (б) находятся электроотрицательные компоненты) (Рис. 4а, 5а) обладают довольно широкой областью гомогенности, Эти особенности структурных соотношений приводят к простирающейся у многих фаз в сторону большего тому, что возможен непрерывный переход от структуры типа содержания А. При этом дополнительные атомы А входят в CdI2 к структуре типа Ni2In через структуру типа NiAs в сдвоенные тетраэдрические пустоты с координатами 2/3 1/системах Ni-Te, Ni-Sb, Ni-Sn, Ni-In при меняющемся z (z=0.250) с образованием твердых растворов внедрения, соотношении количеств компонентов.

называемые твердые растворы второго рода. Твердые Если рассматривать структуру типа NiAs как исходную, то растворы внедрения являются фазами переменного состава, в структуру типа Ni2In можно считать фазой внедрения по которых атомы одного из элементов, называемые отношению к ней, а структуру типа CdI2 фазой вычитания внедренными или межузельными атомами, занимают новую (Табл. 2).

правильную систему точек.

При заполнении второй половины тригональнопризматических пустот атомами Ni в СТ NiAs, в которой первая половина этих пуcтот занята атомами As, образуется структура типа Ni2In. С другой стороны, при заполнении 1/17 ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов CdI2-NiAs-Ni2In СТ Пр. гр. Z Координаты атомов CdI2 P -3m1 1 Cd-1a: 0 0 0, I-2d: 1/3 2/3 ~3/4, 2/3 1/3 ~1/NiAs P63/mmc 2 Ni-2a: 0 0 0, 0 0 1/As-2c: 1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4 Рис. 6 Структурный тип СuZn (CsCl) Ni2In P63/mmc 2 Ni(1)-2a: 0 0 0, 0 0 1/Кроме данных структур, соединения этой группы могут Ni(2) -2с: 2/3 1/3 z (z=0.250) кристаллизоваться и в более сложных кристаллических In-2c: 1/3 2/3 z (z=0.250) структурах. Наиболее интересной из них является структура типа -W (пр. гр. Pm3n, z=8; атомы W(1) занимают позицию Элемент, более способный образовывать ковалентные 2а: 0 0 0, 1/2 1/2 1/2; атомы W(2) - позицию 6с: 1/4 0 1/2, 1/связи, в структурном типе CaF2 (пр. гр. Fm3m, z=4; КЧCa=8, 1/4 0, 0 1/2 1/4, 3/4 0 1/2, 1/2 3/4 0, 0 1/2 3/4; КЧW(1)=12, КПСa-куб; КЧF=4, КПF-тетраэдр) (Рис. 4б) занимает КПW(1) - икосаэдр; КЧW(2)=14), в которой кристализуются тетраэдрические позиции. В этом структурном типе около 70 соединений, в том числе Nb3Ge и Nb3Sn.

кристаллизуются PtAl2, AuAl2, AuGa2, AuIn2.

В соединениях KSi, RbSi, CsSi, RbGe, CsGe со структурой Соединения, обусловленные наличием в структуре ионных типа KGe (пр. гр. P-43n, z=32) анионы образуют сил, кристаллизуются в СТ СuZn (CsCl) (Рис. 6), анти-CaFтетраэдрические конфигурации Ge4 или Si4, подобные (Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb) и анти-La2O3 (Mg3Bi2).

тетраэдрам P4 в структуре белого фосфора. Обнаружены Атомы кислорода в CТ La2O3 (пр. гр. P-3m1, z=1, КЧLa=также тетраэдры Pb4 в структуре металлической фазы NaPb (6+1), КП La-однобазоцентрированный октаэдр; КЧ O(1)=4, (пр. гр. I41/acd, z=32), в которых межатомное расстояние PbКП O(1) - тригональная пирамида; КЧ O(2)=5, КП O(2)) Pb=3.15 поразительно мало по сравнению с межатомным образуют искаженную кубическую упаковку, в которой атомы расстоянием этого элемента 3.5, что подтверждает заметное La послойно занимают 2/3 октаэдрических пустот по увеличение доли ковалентной связи.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.