WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
Министерство образования Российской Федерации Кузьмичева Г.М. "Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Московская государственная академия Д.И.Менделеева. Простые вещества"- М.: МИТХТ. 2000 г.

тонкой химической технологии кол. страниц 37 им. М.В.Ломоносова В учебном пособии рассмотрены закономерности Кафедра физики и химии твердого тела изменения кристаллических структур простых веществ в зависимости от их расположения в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева.

Г.М.Кузьмичева Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ.

Простые вещества Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им.

Учебное пособие М.В.Ломоносова) 5 B 6 С Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

3 2p1 10.81 4 2p2 12.01 УДК 548.5 2 БОР 2 УГЛЕРОД МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2000 г Москва, 2000 г УДК 548.5 3 В Периодической системе Д.И.Менделеева можно выделить 4 основные группы элементов - M, T, B1, B2 (Табл.

1). В основе подразделения элементов лежит одна общая закономерность: изменение величины ионизационного потенциала - энергии, необходимой для отрыва от атома одного электрона.

Ионизационный потенциал отражает периодический характер строения самой системы и по величине ионизационного потенциала можно классифицировать элементы на катионообразователи, имеющие тенденцию отдавать электроны (М- истинные металлы, Т-переходные металлы), на типичные анионообразователи (B2-элементы), характеризующиеся большим сродством к электрону, т.е.

энергии, освобождающейся при присоединении электрона к атому, и на промежуточные элементы (В1-металлы), проявляющие амфотерные свойства. Граница Цинтля разделяет В1 и В2 элементы (Табл. 1).

Кроме того, в системе выделяются инертные газы (I), лантаноиды (R) и актиноиды (TR) (Табл. 1).

Металлы (M, T, B1, R, TR) Из 70 металлов Периодической системы кристаллизуются в плотнейшей кубической или гексагональной структурах, а еще 15 - в объемноцентрированной кубической, которая приближается к ним по компактности упаковки (~68% по сравнению с ~74%).

Таким образом, доля металлов с плотнейшими и плотными упаковками атомов в структуре около 80%.

5 Характеристика металлической связи электро- и теплопроводности металлов и ряда других свойств.

Современная теория металлического состояния В металлах действуют металлические связи. Со основана на представлении об энергетических зонах в структурной точки зрения металлическая связь кристалле металла. Из квантово-механических законов ненаправленная и ненасышенная и характеризуется следует, что при сближении одинаковых атомов их большими координационными числами. равноценные по энергии уровни претерпевают изменения:

Одной из первых теорий металлического состояния была расщепляются на близкие по энергии уровни, относящиеся теория Друде-Лорентца, согласно которой металл теперь ко всей совокупности атомов. Такого типа перестройка рассматривался как совокупность положительно заряженных энергетических уровней происходит как при образовании остовов M+, погруженных в отрицательно заряженный молекул, где первоначально равноценные атомные "электронный газ". Возможность такого состояния вещества энергетические уровни превращаются в несколько определяется относительно низким значением делокализованных молекулярных уровней, так и в процессе ионизационного потенциала металлов, вследствие чего кристаллизации. В последнем случае атомный уровень электроны легко отщепляются от атомных остовов, попадая в расщепляется на N близко расположенных энергетических поле соседних атомов. Высокий градиент потенциала у уровней, образующих так называемую "энергетическую" зону поверхности металла препятствует уходу электронов за его (зону Бриллюэна), делокализованную по кристаллу в целом.

пределы. Электроны, принадлежащие к такой зоне, могут с равной Устойчивость взаимного расположения атомов в металле вероятностью находиться в любой точке кристалла.

по теории Друде-Лорентца обеспечивается тем стягивающим В энергетической зоне могут расположиться 2N действием, которое оказывает квазисвободный газ на электронов с попарно-противоположными спинами. В положительно заряженные остовы атомов. Из этого зависимости от разницы энергий последовательных уровней в положения вытекает важное структурное следствие: исходных атомах и ширины возникающих энергетических металлическая связь сама по себе не накладывает зон, соседние зоны кристалла могут быть разделены ограничений ни на взаимное расположение атомов, ни на "запрещенными областями" той или иной ширины, или же количество или природу непосредственно соприкасающихся они могут перекрываться, т. е. фактически образовать одну соседей. В этом она существенно отличается от ковалентной и общую, более широкую зону (Рис. 1).

ионной. Первая накладывает строгие ограничения на В целом вся эта перестройка относится прежде всего к количество связей и углы между ними, вторая требует, чтобы валентным и последующим уровням. Внутренние электроны каждый ион был окружен ионами противоположного знака.

Эта теория дает ключ к пониманию структурных особенностей кристаллов и простое объяснение высокой 7 Если же валентная зона занята неполностью или если она перекрывается со следующей свободной либо частично занятой зоной, то передача электроном дополнительной энергии в виде направленной скорости оказывается осуществимой, и кристалл является проводником. Наиболее типичны металлы, в которых валентная зона заполнена не нацело. К ним относятся щелочные и щелочноземельные металлы, у которых р-состояния валентной оболочки Рис. 1 Схема взаимного расположения энергетических зон: I - полностью или частично свободны. В этом случае зона металла, III - полупроводника и диэлектрика, II - уровни проводимости может перекрываться с валентной зоной, и изолированного атома; 1-зона проводимости, 2-запрещенная тогда даже при самых низких температурах электроны зона, 3-валентная зона, 4-внутренний уровень.



коллективизируются всем кристаллом и передвигаются по свободным квантовым состояниям зоны проводимости при атомов в хорошем приближении можно считать наложении электрического поля.

незатронутыми действием поля, что позволяет сохранить в Таким образом, разница между проводником и какой-то мере трактовку Друде-Лорентца.

изолятором заключается не в наличии или отсутствии Если в валентной зоне все 2N мест заняты электронами и обобществленных электронов, а в возможности или эта зона отделена от следующей (свободной), так называемой невозможности повышения их общей энергии электрическим зоны проводимости, достаточно широкой запрещенной полем. Последнее определяется степенью заполнения и областью, ширина которой обозначается Е, то внешнее перекрывания бриллюэновских зон.

электрическое поле не может создать у этих электронов дополнительную скорость, направленную по полю, так как Строение металлов это потребовало бы повышения их энергии. Большинство металлов кристаллизуется в структурных Валентная зона не перекрывается с зоной проводимости, типах (СТ) Сu, Mg, -Fe ( -W) (Рис. 2):

когда величина Е существенно больше тепловой энергии (при комнатной температуре ~0.1эВ). Этому случаю отвечает образование диэлектриков и полупроводников. Типичные диэлектрики есть как среди ионных кристаллов (LiF, CaF2:

Е=12эВ), так и среди ковалентных кристаллов (алмаз: Е=5.эВ).

СТ Cu СТ Mg СТCu (пр. гр. Fm3m, z=4). Атомы Cu занимают позицию 4a (0 0 0) и выполняют трехслойную плотнейшую упаковку - ГЦК (КЧ=12, расстояние Cu-Cu равно a 2/2, a- параметр ячейки; КП - кубический кубооктаэдр) (рис. 3). В этом структурном типе кристаллизуются Ca, Sr, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ac, Th.

CТ -Fe Рис. 3 Кубический кубооктаэдр (по Ю.ЕгоровуТисменко) СТMg (пр. гр. P63/mmc, z=2). Атомы Mg занимают позицию 2c (1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4) и выполняют двухслойную плотнейшую упаковку - ГПУ (КЧ=12, расстояние Mg-Mg равно a; КП - гексагональный кубооктаэдр) (рис. 4). СТMg имеют Li, Na, Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Co, Ni, Tl, Pb, Ce, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Am, Cm, Bk.

Рис.2 Основные структурные типы металлов (по Егорову-Тисменко Ю.) 11 металлов очень характерны полиморфные превращения, т.е.

они способны существовать в разных кристаллических формах (иметь разную структуру) в зависимости от внешнего воздействия. Так, например, у Li, Ca и Sr обнаружены по три модификации (СТСu, Mg, -Fe) (полиморфный переход I рода); три модификации железа -, и имеют структуру типа -Fe ( -W) и отличаются друг от друга лишь параметрами ячейки и магнитными свойствами (полиморфный переход II рода), а четвертая - -модификация принадлежит к структурному типу Cu (полиморфный переход I рода). В тех случаях, когда для элемента характерны обе плотнейшие упаковки, мало различающиеся энергетически, в определенных температурных условиях можно получить модификацию промежуточного типа с неупорядоченной статистической последовательностью слоев....ABCABC..... и....ABAB.... Примером может служить Co.

Любопытно, что у металов, имеющих две и более модификаций, высокотемпературная форма, как правило, Рис. 4. Гексагональный кубооктаэдр (по Ю.Егоровуимеет структуру не плотнейшей упаковки, а объемноТисменко) центрированной кладки. Это относится к Li, Na, Ca, Sr, La, Ti, Zr, Hf, Mo, Mn, Fe. Частая реализация ОЦК-решетки в СТ -Fe ( -W) (пр. гр. Im3m, z=2). Атомы Fe (W) структуре металлов до сих пор не имеет общепринятого занимают позицию 2a (0 0 0) и расположены по позициям объяснения. ОЦК-решетка геометрически не является кубической объемноцентрированной кладки (упаковки) - плотнейшей (P=68.02%) и с этой точки зрения она менее ОЦК (КЧ=8, расстояние Fe-Fe равно a 3/2; КП-куб). В этом оптимальна, чем плотнейшие упаковки. Однако, если мы типе структуры кристаллизуются K, Rb, Cs, Ba, Ra, V, Nb, Ta, кроме первой координационной сферы, в которой 8 атомов Cr, Mo, Fe, Eu.

находятся от центрального атома на коротком расстоянии a Три способа укладки атомов, типичные для структур 3/2 = 0.866a (a-ребро куба-параметр ячейки), рассмотрим металлов, энергетически довольно близки. Отсюда следует, атомов второй координационной сферы, расположенных от что, во-первых, кристаллизацию простых веществ при центрального атома на более далеком расстоянии a, то данных термодинамических условиях в одном из этих трех КЧ=14.

типах структур объяснить довольно трудно, а, во-вторых, для 13 При таком рассмотрении распространенность ОЦК упаковки становится объяснимой.

Ряд металлических структур построен по принципу усложнения и упрощения основных кристаллических структур.

1. Наиболее простое строение имеет низкотемпературная модификация -Po (пр. гр. Pm3m, z=1).

Атомы Po занимают позицию 1a (0 0 0) и выполняют простую кубическую кладку - ПКК (КЧ=6, расстояние Po-Po равно Рис.5 Образование структуры Hg (по Ю.Егоровупараметру ячейки - a; КП - октаэдр).





Тисменко) 2. Общим для большинства структур В1, а также структур Производные от СТMg:

Be и -Mn является искажение плотнейшей упаковки с четким проявлением гетеродесмичности - разделением связей M-M Zn, Сd и Be (пр. гр. P63/mmc, z=2, КЧ=6+6) - структура Mg на два типа, существенно различающихся по прочности. При (c/a=1.633), растянутая вдоль <0001> (c/a=1.856 для Zn и этом слоистый характер структуры появляется при смещении c/a=1.885 для Cd) и сжатая вдоль <0001> (c/a=1.585 для Be).

по группе снизу вверх: при переходе от Hg к Cd и Zn, и от Tl к In.

3. Аномальная структура Ga (пр. гр. Acam, z=8, КЧ=7) несколько напоминает структуру искаженного графита (рис.

Производные от СТCu:

6) чередование "слоев" АВАВ, сдвинутых друг относительно друга. Среди семи атомов, окружающих центральный атом Ga In (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 4+8) - структура Cu (c/a=1.0), (3 атома Ga в слое, 2- выше и 2 ниже слоя), можно выделить вытянутая вдоль <001> (c/a=1.08), один ближайший атом на расстоянии 2.44, остальные атомы находятся на расстояниях в интервале 2.7 – 2.8, т.е. налицо -Mn (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 8+4) - структура Сu тенденция к молекулярной структуре. Разумеется, в этой (c/a=1.0), сжатая вдоль <001> (c/a=0.93), структуре нет реальных молекул и термин "слой" при ее описании используется лишь в чисто геометрическом смысле.

Hg (пр. гр. R3m, z=1, КЧ= 6+6) - структура Cu, сжатая вдоль <111> (рис. 5).

15 от структуры типа Cu, а вторая кристаллизуется в структуре типа -Fe. Температура полиморфных переходов соответственно 700, 1000, 1100 и 1200 С.

Рис. 6. Проекция структуры Ga (а) и графита (б) 4. Аномалия структур Mn и W связана, по-видимому, с тем, что они при кристаллизации отщепляют разное число валентных электронов (Рис. 7).

В структуре -Mn (пр. гр. I-43m, z=58, КЧ=12-16) четыре разных электронных состояний Mn отличаются своей координацией. Структуру можно представить как 27 кубов типа -Fe, в которых некоторые вершины и центры малых кубов в структуре остаются незанятыми, благодаря чему остальные атомы смещаются и создается возможность размещения в ячейке четырех дополнительных атомов (рис.

7б).

В структуре -Mn (пр. гр. P433 или P413, z=20, КЧ=12) два разных валентных состояний атомов Mn, занимающих две разные кристаллографические позиции. (рис. 7в) Структуры -Mn (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 8+4) и -Mn (пр.

Рис. 7. Кристаллические структуры: -W (а), -Mn (б), -Mn гр. Im3m, z=2, КЧ 8+6) более простые: первая производна (в), -U (г), стабильная модификация Pa (д), -Np (е) 17 металлов имеет высокосимметричные структуры, и для них В структуре -W (пр. гр. Pm3n, z=8, КЧW(1)=12, КПW(1) - радиус равен половине кратчайшего расстояния между двумя икосаэдр, КЧW(2)=14) два сорта атомов W: атомы W(1) атомами.

расположены в вершинах и в центре ячейки, образуя Для металлов с аномальными структурами, менее структуру типа -Fe; пары атомов W(2) находятся в центрах симметричными и имеющими неравноценные связи, за граней, т.е. они занимают половину искаженных величину радиуса принимается среднее значение, полученное тетраэдрических пустот в ОЦК, образованных атомами W(1) из нескольких межатомных расстояний.

(Рис. 7а).

Впервые система атомных радиусов металлов была составлена В.Гольдшмидтом (1926 г). Им же при изучении 5. Некоторые лантаноиды (R) кристаллизуются в полиморфных модификаций металлов была установлена структурах с многослойными плотнейшими упаковками. Так, зависимость атомного радиуса одного и того же металла от La, Pr, Nd имеют четырехслойные упаковки ABAC...., а Sm - его координационного числа: с уменьшением девятислойную ABABCBCAC...., правда, с некоторой координационного числа (КЧ) радиус уменьшается (Табл. 2).

неупорядоченностью в последовательности наложения слоев.

ТАБЛИЦА 2. Поправка на координационное число (КЧ) для 6. Для актиноидов (TR) характерно наличие большого металлических радиусов числа энергетически близких подуровней 5f, 6d, 7s, 7p, полностью или частично занятых электронами. Следствием этого является, во-первых, большое число полиморфных КЧ Радиус.% модификаций у каждого металла (y Pu - 6 полиморфов, у U - 12 полиморфные модификации и т.д.), а, во-вторых, присутствие 8 некоторой доли ковалентности в связях M-M. Это приводит к 6 появлению сложных и необычных структур (Рис. 7 г, д, е).

4 Металлические радиусы За 100% принято наиболее типичное для металлов КЧ 12.

Сближение атомов при уменьшении координационного Одной из важных физических констант металлов числа связано с некоторым ослаблением суммарного эффекта является величина металлического радиуса. Это понятие взаимного отталкивания атомных остовов при сохранении несколько условно: оно подразумевает ту часть расстояния неизменным стягивающего действия "электронного газа".

между двумя, связанными металлической связью атомами, которая приходится на долю данного атома. Большинство Анализируя изменение металлических радиусов в зависимости от атомного номера элемента (Рис. 8), можно заметить некоторую периодичность.

1. По мере возрастания атомного номера (N) не происходит общего увеличения размеров атомов. Например, атом Th (rTh=1.80; N=90) не намного больше атома Li (rLi=1.57A;

N=3), и заметно меньше атома Na (rNa=1.91A; N=11). Это является следствием более сильного притяжения электронов в атомах более тяжелых элементов из-за увеличения заряда ядра.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.