WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 18 |

1. Атака электрофила Н+ (кислотный катализ), разрыв двойной связи, 1. -Cвязь в молекуле пропена поляризована благодаря положительобразование карбокатиона (медленная стадия, определяющая скорость ному индуктивному эффекту (+I) метильной группы. Поэтому протон процесса в целом).

(Н+) присоединяется к тому из атомов углерода, который имеет частич2. Атака нуклеофила воды и образование алкилоксониевого иона.

ный отрицательный заряд (-).

3. Возврат катализатора (выброс протона) быстро, образование про дукта реакции.

H2C CH CH.. H O +..

2. В результате присоединения протона теоретически возможно обра H + H+ - Н+ зование карбокатионов двух типов: H2C CH CHH2C CH CHH2C CH CH+ медленно H O H пропен Cl 1.

+ H H H3C CH CHH3C CH CH3 (вторичный) карбокатион изопропилоксоCl ниевый ион H2C CH CH3 + H+ + Cl H3C CH CHH2C CH2 CH3(первичный) H2C CH2 CH2.

OH Cl не образуется пропанол-Присоединение к диеновым углеводородам Первый из них значительно стабильнее второго, так как в нем полоДиеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения жительный заряд компенсируется за счет +I -эффекта двух групп СНдвойных связей делятся на диены:

Cl а) с кумулированными двойными связями: Н2С = С = СН2, + H3C CH CH3 H3C CH CHб) с сопряженными двойными связями: Н2С = СН – СН = СН2, в) с изолированными двойными связями: Н2С = СН – (СН2)n – СН = СНCl Наиболее распространенными являются диены с сопряженными В современной интерпретации правило Марковникова может быть двойными связями, т.е. соединения с чередующимися простыми и двойсформулировано следующим образом:

ными связями:

43 Н2С = СН – СН = СН2 – бутадиен-1,H2C CH CH CH1) n H2C CH CH CHВ таких системах наблюдается делокализация -связей,,-сопряже- n Бутадиен-1,Бутадиеновый каучук ние, за счет чего образуется делокализованная -система.

(синтетический) H H H H C C H 2) n H2C C CH CH2 H2C C CH CHC C H H C C n CH3 CHH C C H H Изопрен Изопреновый каучук H H Бутадиен-1,3 (2-метилбутадиен-1,3) (естественный) делокализованная Присоединение к алкинам -система Для алкинов также характерны реакции электрофильного присоеди Плоский -скелет нения. Механизмы этих реакций в основном аналогичны механизмам со(дополнительное перекрывание ответствующих реакций алкенов. Отличие состоит в том, что алкин в замежду С-2 и С-3) висимости от условий может присоединить одну или две молекулы водоБлагодаря динамическому эффекту сопряжения, делокализации (перода, галогена или галогеноводорода, тогда как алкен – только одну. При рераспределению) -электронных облаков, отмечается некоторое выравэтом также соблюдается правило Марковникова. В реакциях электронивание межатомных расстояний в сопряженных системах: длина связи фильного присоединения алкины менее активны, чем алкены.

между С1–С2 и С3–С4 равна 0,136 нм, а между С2–С3 – 0,146 нм, вместо Гидратация алкинов (реакция Кучерова) 0,134 нм и 0,154 нм соответственно. Сопряжение – термодинамически Гидратация алкинов идет в среде разбавленной серной кислоты в выгодный процесс, так как при делокализации электронов -связей проприсутствии катализаторов. На первой стадии образуется неустойчивый исходит выделение энергии.

виниловый спирт (енол), который быстро изомеризуется в альдегид:

Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 неH велика и составляет 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной H H H НgSО4; Н2SOцепи (количества сопряженных кратных связей) возрастает делокализа- HC CH H OH + H C C H C C ция -связей, увеличивается энергия сопряжения и термодинамическая O O H Ацетилен устойчивость соединений (например: каротинов, витамина А, ретиналя).

H Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакВиниловый Уксусный альдегид циях присоединения наряду с обычными 1,2-аддуктами продукты 1,4спирт (этаналь) присоединения. Соотношение между 1,2- и 1,4-аддуктами в значительной Эта реакция имеет народнохозяйственное значение, так как при восстепени зависит от условий эксперимента. В случае присоединения по варистановлении уксусного альдегида (присоединении 2Н) образуется этилоанту 1,4 двойная связь перемещается в центр молекулы в положение 2,3.

вый спирт, а при окислении уксусного альдегида [О] – соответственно Br Cl уксусная кислота.

1,2 1,1 H2C CH CH CHH2C CH CH CHМедико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве алифатических углеводородов + Br2 1 2 3 4 + HCl H Br H2C CH CH CHМетан – образуется из клетчатки под действием микроорганизмов и Br содержится в газах кишечника. В большом количестве (до 98%) содерБутадиен-1,Cl 1 жится в природном газе и широко используется в качестве топлива и хиH2C CH CH CHH2C CH CH CH1,4 1,мического сырья.

Br H Вазелин – смесь жидких и твердых предельных углеводородов с чисБольшое народнохозяйственное значение имеют реакции полимеризалом атомов углерода от 12 до 25; применяется в качестве основы для разции диеновых углеводородов, поскольку лежат в основе получения каучука.

личных мазей.

45 Парафин твердый – смесь твердых предельных углеводородов; при- Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным меняется для лечения теплом при невралгиях и других заболеваниях ("па- системам, в которых нет атомов, являющихся общими более, чем для рафиновые ванны"). двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсированными бензольЭтилен и пропилен – сырье для получения полиэтилена и полипро- ными ядрами, как нафталин, антрацен, фенантрен и другие, отвечают пилена. всем критериям ароматичности.

Изопрен – мономер естественного каучука (природный полимер).

Изопреновое звено – один из наиболее распространенных в природе структурных фрагментов (каротины, витамин А, ретиналь и др.).

Ацетилен – обладает сильным наркотическим действием, но для нар- Нафталин Антрацен коза не применяется, так как с воздухом образует взрывчатую смесь. ИсФенантрен пользуется в промышленности для синтеза уксусного альдегида, каучуков, искусственного волокна.

5. Электрофильное замещение SE в ароматическом ряду (моноядерные и конденсированные арены). Сопряжение (, и р,) Циклопентанпергидрофенантрен (гонан, стеран) - производное в аренах и их производных гидрированного фенантрена, не обладает ароматичностью.

Среди циклических соединений с сопряженной системой двойных Ароматические соединения бензольного ряда связей особыми свойствами выделяются ароматические углеводороды CHCH(арены) и их производные. Особенности электронного строения аромати- CH3 ческих углеводородов наиболее наглядно проявляются в атомно- 6 CH1 H3C CHорбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp2 – гибCHридизованных атомов углерода. Все -связи (С–С и С–Н) лежат в одной мета-Ксилол Толуол орто-Ксилол пара-Ксилол плоскости. Негибридизованные шесть рZ-АО расположены перпендику(1,3-диметилбензол) (метилбензол) (1,2-диметилбензол) (1,4-диметилбензол) лярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Поэтому каждая CHHC CHрZ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними рZ-АО. В результате кругового перекрывания возникает единая делокализованная -система наибольшая электронная плотность в которой находится CH над и под плоскостью -скелета и охватывает все углеродные атомы H3C CHCH H3C цикла. В бензоле имеется полная выравненность длин связей (0,139 нм).

CH3 Кумол Стирол Дифенил Энергия сопряжения бензола составляет 227,8 кДж/моль, он проявляет (изопропилбензол) пара-Цимол (винилбензол) высокую термодинамическую устойчивость.

(1-метил-4CH изопропилбензол) HC CH Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду Наиболее типичны для ароматических соединений реакции электроHC CH CH фильного замещения SE.

Делокализованная -система Механизм реакций электрофильного замещения Все признаки, определяющие высокую термодинамическую устойчи- Наличие -электронной плотности с двух сторон плоского аромативость бензола, объединены понятием ароматичность. Соединение обла- ческого цикла ведет к тому, что ароматические соединения бензольного дает ароматичностью, если оно имеет плоский замкнутый цикл и со- ряда (арены) являются нуклеофилами и в связи с этим склонны подверпряженную -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и гаться электрофильной атаке. В общем виде для бензола реакция замещесодержащую (4n+2) -электронов (правило Хюккеля), где n – ряд целых ния протона на другие электрофилы может быть представлена следуючисел: 1,2,3 и т.д., определяющих число циклов в молекуле. щим образом:

47 H E Реакции электрофильного замещения Е+ + + Н+ Галогенирование бензола в присутствии катализатора (FеС13 – ки слота Льюиса). В отсутствие катализатора бензол не обесцвечивает Общий механизм большинства таких реакций включает следующие бромную воду.

стадии: Br FeClBr1. Генерирование электрофильной частицы в присутствии катали- + + HBr 25oC затора.

Бромбензол разрыв поля ризация я E Y E Y E+ + Y Нитрование бензола проводят смесью концентрированных азотной и молекулы свя зи серной кислот в соотношении 1:2; в результате генерируется катион нит2. Образование -комплекса (-аддукта).

рония (NO2+).

Электрофильная частица атакует ароматический субстрат, образуя неH2SO4 NOстойкий -комплекс, в котором она одновременно связана со всеми + + H2О HO:NO2 50oC + электронами ароматической системы.

Е+ Е+ Нитробензол Е+ + или Нитробензол широко используется в промышленности в качестве исходного продукта для реакции Зинина (получение анилина).

-комплекс Сульфирование бензола проводят дымящей серной кислотой в при3. Превращение -комплекса в -комплекс (медленная стадия реакции) сутствии оксида серы (VI).

Электрофил забирает два электрона -системы, образуя -связь с одним SOSO3H + из атомов углерода бензольного кольца:

+ H2О HO:SO3H + 25oC Е+ E H sp3-гибридизация Бензолсульфокислота + Алкилирование ароматических соединений (реакция ФриделяКрафтса), общий способ получения гомологов бензола.

AlCl3 CH-комплекс + HCl CH3Cl + В -комплексе ароматическая система нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца стал sp3-гибридизованным. Четыре оставшиеТолуол ся -электрона распределены между пятью атомами углерода, причем Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов наибольший дефицит электронной плотности имеется в орто- и параароматического ряда. Реакция проходит при избытке катализатора AlCl3.

положениях по отношению к заместителю.

O H 4. Отщепление протона от -комплекса O С AlClCHАроматическая система восстанавливается (недостающая до секстета Cl С СН+ -HCl пара электронов возвращается в ядро), поэтому этот процесс является Ацетилхлорид энергетически выгодным. Отщепившийся протон связывается с нуклеоМетилфенил филом:

кетон (ацетофенон) E H E Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре +YПо влиянию на реакции электрофильного замещения в аренах замес+ HY + тители делятся на две группы:

49 1. Заместители (ориентанты) I рода. К ним относятся имеющие положи- OH OH тельный индуктивный эффект алкильные группы (-R: -СН3; -С2Н5 и др.); Несогласованное Br Br действие заместителей проявляющие положительный мезомерный эффект группы:

3Br+........

R OH, NH2, OR N, -3HBr,,-NH-CO-R обладающие электронодонорным харакR тером по отношению к бензольному ядру. Br Заместители I рода (ХI) облегчают электрофильное замещение по срав2,4,6-Трибромфенол нению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в орРеакции ароматических соединений с конденсированными циклами то- или пара-положения:

Ароматические соединения с конденсированными циклами (нафтаXI XI XI лин, антрацен, фенантрен) термодинамически менее стабильны, чем бенE +EY зол. Поэтому электрофильное замещение у этих соединений протекает в + более мягких условиях, чем у бензола. Кроме того, они достаточно ак-НY тивны в реакциях присоединения и окисления.

E орто-замещение В молекуле нафталина имеется четыре эквивалентных - и -положепара-замещение ния. Монозамещение протекает обычно в условиях кинетического кон2. Заместители (ориентанты) II рода. К ним относятся группы:

троля, при этом в относительно мягких условиях наблюдается преимущеO R + + ственное образование -производных.

COOH NO2, SO3H С N C NH3 N,,,,, R H Галогенирование нафталина (SE) R Cl проявляющие по отношению к бензольному ядру электроноакцеп- Cl торный характер за счет отрицательного индуктивного или отрица- FeClCl+ тельного мезомерного эффектов.

-HCl Заместители II рода (XII) затрудняют реакции электрофильного за- -хлорнафталин хлорнафталин мещения по сравнению с незамещенным бензолом. Если в более жестких Нитрование нафталина (SE) условиях реакция все же проходит, входящая группа вступает в метаNOположение:

XII XII HO: NO+ Н2О +EY + HY нафталин -нитронафталин E Сульфирование нафталина. В зависимости от условий реакции сульфогруппа вступает либо в -, либо в -положение:

мета-замещение При наличии нескольких заместителей в бензольном кольце их дей HO: SO3H ствие может быть согласованным или несогласованным:

CH3 CH3 80oC 160oC NO2 NOHNO3 (H2SO4) Согласованное SO3H действие SO3H заместителей NO2,4-Динитротолуол -нафталинсульфокислота нафталинсульфокислота 51 Окисление нафталина. В зависимости от условий реакции получают Стирол – исходное вещество для производства ценных полимеров либо фталевый ангидрид, либо 1,4-нафтохинон, входящий в состав вита- (ионообменных смол медицинского назначения).

мина "К" или его синтетического заменителя – викасола. Циклопентанпергидрофенантрен (стеран, гонан) – лежит в основе строения многих биологически активных веществ: витаминов "Д", желчных кислот, холестерина, гормонов коркового вещества надпочечников, половых гормонов, входит в состав лекарственных препаратов – сердечO2; V2O5 ных гликозидов.

СrO3; CH3COOH Номенклатура. Из возможных порядков нумерации выбирают тот, O при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. У нафталина нумерация атомов начинается от одного из пери-положений с учетом указанного выше правила:

CH1 CH3 H3C 2 1 H3C CH2 9 O Фталевый ангидрид 1,4-Нафтохинон H3C 3 2 H3C CH2 CHВосстановление (гидрирование) нафталина может проходить сту- 4 CHпенчато.

1,2-диметил1,2,4-триметилбензол 2,3,7-триметилнафталин 4-этилбензол +2Н +8Н 6. Нуклеофильное замещение SN1 и SN2 у насыщенного атома Нафталин 1,4-Дигидронафталин Декалин углерода (галогенопроизводные, спирты, тиолы и амины). Реакции Некоторые многоядерные конденсированные углеводороды обладают элиминирования Е; конкурентный характер реакций SN и E. Фенолы канцерогенным действием и интенсивно изучаются в связи с проблеРеакции нуклеофильного замещения наиболее характерны для намами возникновения и профилактики рака. Например, 3,4-бензпирен обсыщенных органических соединений, содержащих следующие функционаруженный в табачном дыме и один из наиболее сильных канцерогенов нальные группы: галоген, гидроксильную, тиольную, аминогруппу метилхолантрен, который может образовываться из холестерина.

R–Hal (F, Cl, Br, I) – галогенопроизводные CHR–OH – спирты R–SH – тиолы R–NH2 – амины В галогенопроизводных, спиртах, тиолах и аминах алифатического ряда тетрагональный sp3-гибридизованный атом углерода связан одинарной -связью с гетероатомом функциональной группы. Гетероатом 3,4-Бензпирен Метилхолантрен более электроотрицателен, чем углерод, и электроны -связи смещены в Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве его сторону. Поэтому данные соединения являются субстратами в реакБензол и его гомологи (толуол и ксилолы) – исходные вещества в циях нуклеофильного замещения SN.

синтезе лекарственных средств, взрывчатых веществ, волокон, красите- атака Nu лей и т.д.

C X C Y XY- + + Кумол используется для получения фенола и капронового волокна.

Входя щая Субстрат Цимол по строению близок к терпенам, содержится в эфирных мас- Уходя щая группа группа лах некоторых растений.

(нуклеофил) (нуклеофуг) 53 Нуклеофильное замещение может проходить по двум основным ме- Галогенопроизводные R-Hal > спирты R-ОН > амины R-NH2.

ханизмам – бимолекулярному и мономолекулярному. Студенты иногда спрашивают: «откуда я знаю, какой атом в сложной струкПри бимолекулярном механизме SN2 атакующая частица постепен- туре будет атакован нуклеофилом (Nu-)» Наиболее простой ответ звучит так:

но вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой свя- «ищите углерод, несущий лучшую уходящую группу, потому что при прочих зи происходит одновременно (синхронно). Реакция SN2 характерна для равных условиях именно этот углерод наиболее легко будет подвергаться атапервичных и вторичных производных. ке». В качестве примера можно показать следующую реакцию:

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 18 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.