WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 18 |

Реакцию между кислотой и основанием в общем виде можно пред- Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательставить следующим образом: ного заряда. Наиболее стабильным из органических анионов является анион карбоновой кислоты, карбоксилат-ион:

A - H + :B A + B+-H O СопряженКислота Основание Сопряженная кислота ное R Cоснование O Данный ион – классический пример частицы, имеющей мезомерное Кислота А-Н и сопряженное основание А-, а также основание :В и состроение. Мезомерия (сопряжение) – выравнивание связей и зарядов в пряженная кислота В+-Н, связанные процессами присоединения и отщепмолекуле, приводящее к ее стабилизации. В карбоксилат-ионе отрицаления протона, образуют кислотно-основные пары. Кислота и основание тельный заряд за счет р, -сопряжения поровну распределен между атов кислотно-основной паре взаимосвязаны: чем сильнее (слабее) кислота, мами кислорода и обе углерод-углеродные связи имеют одинаковую тем слабее (сильнее) сопряженное основание. Например, хлороводородная длину. Ниже приведены различные способы изображения делокализации кислота НС1 сильнее, чем циановодородная кислота НСN, и поэтому циаэлектронной плотности в карбоксилат-ионе:

нид-ион СN- будет более сильным основанием, чем хлорид-ион.

-1/О Кислоты Бренстеда O O O Кислотность обычно определяется по отношению к воде как к осноR C R C R C R C ванию. Количественно она оценивается константой равновесия (К) реак- O О -1/O O ции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (проДля кислот Бренстеда, содержащих одинаковые алифатические или толитическая реакция):

одинаковые ароматические радикалы, стабильность их анионов, а, следоСН3СООН + Н2О СН3СОО- + Н3О+ вательно, и кислотность, зависит от электроотрицательности и поляриУксусная Основание Ацетат-ион Ион зуемости атомов в кислотном центре.

кислота (избыток) (сопряжен- гидроксония Увеличение стабильности анионов и силы кислот:

ное (сопряженная СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты основание) кислота) При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние Константа кислотности Ка определяется по следующему уравнению:

на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. В алифа[CH3COO-][Н3O+] тических кислотах и спиртах при переходе от первого к последующим Ка = [CH3COOH] гомологам увеличение длины углеводородного радикала и его разветвленности приводит к уменьшению кислотности.

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. В зависимости от прироЗаместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы, ды элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения киоказывают влияние на кислотность соединений.

слотного центра, бренстедовские кислоты делятся на четыре основных типа:

33 Электроноакцепторные заместители (ЭА) способствуют делокализа- творителем: электронодонорные заместители увеличивают основность, ции отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увели- электроноакцепторные – уменьшают.

Уменьшение основности чивают кислотность; электронодонорные заместители (ЭД), наоборот,......

понижают её.

N > O > S Основания Бренстеда....

Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном долж- Некоторые органические соединения обладают одновременно и кины содержать или электроны -связи или свободную электронную пару, в ка- слотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными. Это......

честве которой чаще всего используются p-электроны гетероатомов – О, N, S, обуславливает их межмолекулярную ассоциацию за счет водородных связей (спирты, карбоновые кислоты). Амфотерные соединения могут галогенов и других элементов. Основания Бренстеда делятся на две групсуществовать в виде внутренних солей, как, например, -аминокислоты.

пы: -основания и p-основания (ониевые).

Кислоты и основания Льюиса В -основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований, центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории электроны -связи, благодаря которым образуются короткоживущие Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способчастицы, называемые -комплексами:

ностью принимать или отдавать электронную пару с образованием связи.

H+ Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, в гетеролитичеC C+ H+ C C ских реакциях участвует как электрофильный реагент, например, галогениды (ВF3, AlCl3, FeCl3 и др.), катионы металлов, протон.

-Комплексы Основание Льюиса – это донор электронной пары, в гетеролитических реакциях участвует как нуклеофильный реагент, например, амины, спирты, простые эфиры и др.

+ H+ H+ Достоинством теории Льюиса является применимость к широкому кругу органических реакций.

Для -комплексов характерно отсутствие преимущественной связи Жесткие и мягкие кислоты и основания Льюиса между протоном и одним из атомов углерода кратной связи.

Экспериментальное развитие теории Льюиса привело к созданию Ониевые основания (p-основания) классифицируются в зависимости принципа жестких и мягких кислот и оснований (Р. Пирсон).

от природы гетероатома, к неподеленной паре электронов которого По теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) кислоты и присоединяется протон, т.е. в зависимости от центра основности:

основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие (см. табл. 6)..

а) аммониевые (центр основности -,, ) - амины, :N N N Таблица нитрилы, пиридин Жесткие и мягкие кислоты и основания....

б) оксониевые (центр основности - O O, ) - спирты, Основания Кислоты....

простые эфиры, альдегиды, кетоны, жесткие мягкие жесткие мягкие функциональные производные кислот Н2О, НО -, RSR, RSH, RS..

H+, Na+, K+, Ag+, Cu+, Hg2+, в) сульфониевые (центр основности - S H-, I-, ) - тиоспирты, ROH, RО -,..

Мg2+, Ca2+, I+, Br+, тиоэфиры NН3, NН2-, R2C CRМn2+, Al3+, Чем больше электроотрицательность атома, тем прочнее удерживает- RNН2, RNН-, AlCl3, O O ROR, RCOO-, ся его неподеленная пара электронов и тем меньше основность соединеRC+=O Cl-, F- ния. Так оксониевые основания слабее аммониевых. На основность окаПромежуточные зывает влияние поляризуемость гетероатомов (сульфониевые основания Br-, C6H5NH2, слабее оксониевых). Влияние заместителей на основность определяется Cu2+, Fе2+, Zn2+, R3C+, C6H5+ N главным образом их электронными эффектами и взаимодействием с рас- 35 Жесткие основания – это донорные частицы, обладающие высокой Углеводороды и их реакционная способность электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляю- Ациклические (алифатические) углеводороды щиеся. Термин "жесткое основание" подчеркивает, что соединение проч- Граф логической структуры но удерживает свои электроны. Донорными атомами в жестких основа- ниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Классификация Предельные Непредельные :

Мягкие основания – это донорные частицы с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся.

Алкины Алкадиены Алкены Они слабо удерживают свои валентные электроны. В качестве доноров электронов выступают атомы углерода, серы, йода.

Общая формула:

СnH2n+2 CnH2n CnН2n-2 CnН2n-Жесткие кислоты – это кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, и, следовательно, обладают высоким положиКовалентная Тип свя зи: Ковалентная Ковалентная Ковалентные тельным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляриодинарная двойная тройная сопря женные зуемостью. Низшая свободная молекулярная орбиталь жестких кислот, H H две двойные H H на которую переходят электроны донора, имеет низкую энергию.

H C C H C C свя зи H C C H Мягкие кислоты – это кислоты Льюиса, которые содержат акцепH H H H H H H H торные атомы большого размера, с малым положительным зарядом, с неC C C C большой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Низшая H H свободная молекулярная орбиталь этих соединений имеет высокую энерэтан этилен ацетилен бутадиен-1,гию. Длина свя зи: 0,154 нм 0,134 нм 0,120 нм 0,136; 0,146нм Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с Вид гибридизации sp3 sp sp2 spмягкими основаниями. Это выражается в большей скорости реакции и в атомных орбиталей:

образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями эффективнее, чем между орбита- Типы химических SR-радикальное АЕ- электрофильное присоединение;

реакций:

лями, имеющими разную энергию. Знание этого принципа полезно в казамещение окисление, полимеризация честве общетеоретической основы различных взаимодействий органичеОтдельные ских соединений.

Метан СН4 Этен С2Н4 Этин С2Н2 Бутадиен-1,представители:

H H H H Этан С2НПропен С3Н6 Пропин С3Н4 C C C C Пропан С3Н8 H Бутен С4Н8 Бутин С4Н6 H Бутан С4Н10 Пентен С5Н10 Пентин С5Н8 Пентадиен-1,H H H H H C C C C C Пентан С5Ни другие и другие H H H и другие и другие 3. Радикальное замещение SR у насыщенного атома углерода (насыщенные углеводороды) В предельных углеводородах алифатического ряда (алканах) имеются только sp3-гибридизованные атомы углерода. Для этих соединений характерны неполярные Сsp3- Сsp3 -связи и практически неполярные Сsp3Н -связи, обладающие достаточной прочностью и не склонные к гетеролитическому разрыву. В результате предельные углеводороды инертны в 37 большинстве гетеролитических реакций. Возможными для них остаются радикальный многостадийный процесс, в результате получаются моно- и радикальные процессы, реакции радикального замещения (SR). дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями. ПерокГалогенирование – типичный пример реакции радикального заме- сидное окисление липидов является причиной повреждения клеточных щения протекающей по цепному свободно-радикальному механизму: мембран (например, при лучевой болезни).

Реакция нитрования гексана (реакция Коновалова, 1893 год) CH4 Cl2 h CH3Cl HCl + + CH3 CHМетан Метилхлорид to H3C CH2 CH2 C H HO NO H3C (CH )2 C NO2 + Н2О + 2 Механизм этой реакции включает несколько стадий:

CH1. Инициирование. Под действием кванта света происходит взаимCHное отталкивание атомов хлора и разрыв связи между ними с образованиИзогексан (разбавленная) Нитропроизводное ем радикалов хлора (атомарного хлора):

изогексана (2-метил-2-нитропентан) Cl2 h Cl.

Cl.

+ Реакция имела принципиальное значение, так как была первой удач2. Рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана. Связь С-Н в данной попыткой оживления этих "химических мертвецов"; идет по свободной молекуле разрывается гомолитически. При этом образуются НС1 и норадикальному типу.

метильный радикал СН3•. Последний далее реагирует с молекулой хлора, Реакция сульфирования высших предельных углеводородов ледавая метилхлорид и атом хлора, который продолжает процесс:

жит в основе получения детергентов (СМС).

.

Cl + H : CHHCl + CH3.

CH3 CHCH3. + Cl : Cl CH3Cl + Cl. to R C SO3H + H2O + HO SO3H R C H Такого рода процессы называют цепными, поскольку образовавшийCHCHся первоначально один радикал хлора может инициировать хлорирование Cульфопроизводное многих молекул метана. Метильный радикал СН3• – простейший органический свободный радикал, чрезвычайно реакционноспособен, что объОкисление октадекана (С18Н38) – имеет народнохозяйственное знаясняется стремлением достроить внешний электронный уровень до усчение: образуется стеариновая кислота, используемая в дальнейшем для тойчивого октета.

получения мыла:

3. Обрыв цепи может произойти в результате нижеследующих реак- to, кат.

H2O C17H35COOH + 3 [O] C18H38 + ций:

Стеариновая Сl• + Сl• Cl2;

кислота CH3• + CH3• CH3-CH3;

C17H35COOH NaOH C17H35COONa H2O + + CH3• + Cl• CH3Cl Стеарат натрия Окисление углеводородов (мыло) Важный тип радикальных процессов – взаимодействие органических 4. Электрофильное присоединение АЕ к ненасыщенным соединесоединений с кислородом. Молекула кислорода представляет собой биниям (алкенам, диеновым углеводородам).,-Сопряжение в бутарадикал •О-О• и может реагировать с соединениями, содержащими С-Н диене-1,связи, по радикальному механизму с образованием гидропероксидов или Ненасыщенные углеводороды – алкены, алкадиены, алкины проявпродуктов их дальнейших превращений:

ляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные R-H + О2 R-О-О-H или тройные связи. Более важной in vivo является двойная связь. ОбразоОкисление органических соединений кислородом может идти в дование двойной связи и её превращения характерны для многих биохимивольно мягких условиях в организме (in vivo). К такого рода процессам ческих процессов, протекающих в организме. В связи с этим большинстотносится пероксидное окисление липидов, идущее как свободно39 H2C CH H2C CHво реакций будет рассмотрено на примере соединений с двойной связью.

+ Br За счет -электронов в молекулах таких соединений имеется довольно + Br Br обширная область отрицательного заряда, поэтому они представляют соBr Циклический ион бой нуклеофилы и, следовательно, склонны подвергаться атаке элекбромония трофильной частицей (электрофильным реагентом) -свя зи -свя зь 3. Нуклеофильная атака анионом брома происходит со стороны противоположной по отношению к уже имеющемуся в бромониевом иоE-Y не атому брома. В результате образуется продукт транс-присоединения:

C C C C E Y Br Br H2C CHПрисоединение галогенов H2C CH+ В обычных условиях бром легко присоединяется к алкенам. Быстрое Br Br обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на Эта реакция характеризуется пространственной направленностью.

двойную связь. Эта реакция протекает как электрофильное присоединеПрисоединение водорода приводит к образованию соответствующих ние АЕ. Оно сопровождается гетеролитическим разрывом связи в молепредельных углеводородов куле галогена H2C CH2 + Н2 H3C CHH2C CH2 + Br2 H2C CHЭтилен Этан Br Br 1,2-дибромэтан Окисление этилена (реакция Вагнера) раствором KMnO4 является качественной реакцией на кратную связь, при этом наблюдается обесПроцесс включает несколько стадий:

цвечивание раствора перманганата калия:

1. Образование -комплекса. При приближении галогена к -связи, KMnOнеполярная молекула галогена поляризуется, превращаясь в активную H2C CHH2C CHH2O электрофильную частицу.

OH OH Этиленгликоль Br Br Br Br (этандиол-1,2) Электрофильная частица Вr+ реагирует с -электронной плотностью двойной связи, образуя неустойчивый -комплекс, который не является Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам.

химическим соединением.

Правило Марковникова H2C CH2 + Br Br H2C CH H2C CH CH3 + HCl H2C CH CH Br H Cl Проп ен Br 2-Хлорпроп ан -комплекс (-аддукт) Эта реакция протекает по гетеролитическому электрофильному 2. Превращение -комплекса в бромониевый ион сопровождается гемеханизму. Электрофильной частицей здесь служит простейший электеролитическим разрывом связи между атомами галогена и образованием трофил – протон Н+. Процесс включает две основные стадии:

иона бромония. -Комплекс легко разрушается и образуется промежу1. Электрофильная атака протоном алкена с образованием карбокаточное циклическое соединение – мостиковый ион бромония. В нем тиона. Эта медленная стадия определяет скорость процесса в целом.

бром одновременно связан с двумя углеродными атомами.

41 2. Нуклеофильная атака анионом хлора образовавшегося карбокатио- направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным на, приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточДля этой реакции будет выполняться правило Марковникова: в слу- но образующихся карбокатионов.

чае несимметричных алкенов при взаимодействии с реагентами типа Реакция гидратации (присоединения воды) НХ (НСl, НBr, Н2О, Н2SO4 и др.), водород присоединяется к наиболее Н+ + гидрогенизированному атому углерода двойной связи, т.е. содержащему H2C CH2 HOH H3C CH2 OH большее число атомов водорода.

Этанол H2C CH CH3 + H+ H2C CH CH3 Н+ медленно + H2C CHCH HOH H3C CH CHH+ -комплекс OH Cl+ Пропанол-H2C CH CHH3C CH CHВ данных реакциях и субстрат и реагент являются нуклеофилами, поH Cl этому для протекания реакции необходим кислотный катализ.

Карбокатион 2-Хлорпропан Механизм реакции. Реакция происходит по гетеролитическому элек(-комплекс) трофильному механизму АЕ в несколько этапов:

Такое течение реакции объясняется двумя причинами:

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 18 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.