WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 18 |

Конфигурация. Конформация H3C CH2 CH2 OH H3C CH CHб) С3Н7ОН OH Стереохимия изучает пространственное строение органических соПропиловый спирт Пропанол-1 Пропанол-единений. Её можно назвать химией соединений в трехмерном пространO стве. Пространственное строение взаимосвязано не только с физическими H3C CH2 C H3C C CH3. С3Н6О H и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой ими биологичеO Альдегид-пропаналь Кетон-пропанон ской активностью.

Понятие о строении Стереоизомеры различаются пространственным расположением атоНаиболее полное представление о структуре органической молекулы мов в молекуле. Для описания пространственных различий используются складывается из знания её химического и пространственного строения. два важнейших понятия в стереохимии – конфигурация и конформация Под строением А.М. Бутлеров понимал последовательность связей ато- молекул.

мов в молекуле. В настоящее время учитывается не только последова- Конфигурация – это определенное пространственное расположение тельность, но и природа, т.е. электронное строение связей. атомов в молекуле.

Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между составляющими её атомами. Важнейшей характе23 Органические соединения могут при одинаковом составе и одинако- Конформации, в которых заместители находятся друг относительно вом химическом строении различаться конфигурацией (конфигураци- друга в наиболее близком положении, обладают самой высокой энергией онные изомеры). и называются заслоненными.

Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его про- Конформации, в которых заместители расположены далеко друг от странственная модель представляет собой правильный тетраэдр, в цен- друга в пространстве, обладают наименьшей энергией и называются затре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются за- торможенными.

H местители. Валентные углы при этом равны 109,5°. Такой угол принято H H H называть нормальным. H 109,5o H H H H H H H C Заслоненная Заторможенная Этан является простейшим соединением, у которого появляется воз можность существования конформаций.

В длинных углеродных цепях вращение может происходить вокруг Тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизованного нескольких С-С связей. Поэтому углеродная цепь может принимать разатома углерода в метане нообразные конформации:

У sp2-гибридизованного атома углерода три заместителя (c одним из 1. Клешневидную;

которых он связан двойной связью) находятся с ним в одной плоскости, 2. Нерегулярную;

они имеют плоскостную конфигурацию.

3. Зигзагообразную Конформации – это пространственное расположение атомов в моле1. 2.

кулах определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных -связей.

Угол поворота называется торсионным углом. В зависимости от ве3.

личины поворота молекула может принимать различные геометрические формы, т.е. конформационные изомеры (конформеры). Их взаимные переходы осуществляются без разрыва связей. Для лучшего понимания Конформации циклических соединений этого понятия удобно воспользоваться проекционными формулами НьюДля циклических соединений характерен специфический вид напрямена, получающимися при переносе на плоскость проекции молекулы жения, вызванный отклонением валентных углов между атомами углеровдоль С-С связи. Ближайший к наблюдателю атом углерода изображается да в цикле от нормального значения. Этот вид напряжения называется в виде точки в центре круга; круг при этом символизирует удаленный угловым или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов атом углерода. Три связи каждого атома изображают в виде линий, расА. Байера). Знание стереохимии циклических соединений имеет большое ходящихся из центра круга – для ближайшего атома углерода или "высозначение, поскольку очень многие биологически активные соединения вывающихся" из-за круга – для удаленного атома углерода.

являются производными циклических углеводородов.

Малые циклы – циклопентан и циклобутан имеют большое напряжение в циклах, в связи с чем они очень неустойчивы. Циклопентан имеет. плоскую форму. Валентные углы равны 108о, угловое напряжение практически отсутствует, может существовать в неплоской конформации конверта. Пятичленный цикл устойчив.

Изображение Изображение ближайшего атома углерода удаленного атома углерода 25 H H CH2 CH2 под углом 109,5оС к этой оси и также попеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символ е). Таким обра108о HH H H H2C CHзом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположеH CHна экваториально, другая – аксиально. Для циклогексана характерна инH H H версия (изменение) цикла, в результате чего аксиальные связи превраЦиклопентан (неплоская щаются в экваториальные и, наоборот. При этом энергетика цикла не меЦиклопентан форма - конверт) (плоская форма) няется.

Циклогексан. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наII. Общие принципы реакционной способности личия сильного углового и торсионного напряжения; в плоском цикле органических соединений внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода Теоретические основы органической химии служат фундаментом для находились бы в заслоненном положении.

понимания биохимических процессов, протекающих в живых организмах.

CHИсходя из задачи профессиональной направленности, наибольшее внимаH2C CHние уделяется тем реакциям и тем классам органических соединений, коH2C CH2 торые имеют наибольшее значение в медико-биологическом аспекте.

CHТипы органических реакций Циклогексан Способность вещества вступать в химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью называется его реакционной способностью.

У циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформаРеакционная способность всегда должна рассматриваться только по ции за счет поворота углеродных атомов вокруг -связей, среди которых отношению к реакционному партнеру. Само вещество при этом называют более устойчивыми являются конформации кресла и ванны.

субстратом, а действующее на него соединение (реакционную частицу) – Конформации кресла обозначаются С (от англ. chair – кресло), а реагентом.

конформации ванны – В (от англ. boat – лодка) Обе конформации своПонятие о механизме реакции бодны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5°. КонХимические реакции представляют собой процессы, сопровождаюформация кресла обладает наименьшей энергией среди других конфорщиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов маций циклогексана.

реагирующих веществ.

H H 5 (а) H H Движущей силой химических реакций является стремление к образоH H 4 H H H 4 H3 6 ванию новых, обладающих меньшей свободной энергией, и, следователь. H(е) H 5 6 H H но, более стабильных систем. Направление конкретной реакции опредеH H H2 H 3 H ляется распределением электронной плотности в исходных соединениях H H (статический фактор) и относительной устойчивостью возможных проH H H межуточных частиц (динамический фактор).

Кресло Ванна Большинство органических реакций включает несколько последоваВозможны взаимные превращения конформационных форм кресла в тельных (элементарных) стадий. Детальное описание совокупности этих форму ванны. Происходит это через гибкие формы, известные под назва- стадий называется механизмом.

нием полукресла и "искаженной" ванны (твист-форма). Эти конфор- Механизм реакции – детальное описание путей реакции, протемации также получаются за счет вращения вокруг С–С связей. кающей в системе с учетом ее макро- и микроизменений.

Шесть связей С–Н, параллельные оси симметрии кресловидной фор- Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов, с мы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются совершенствованием наших знаний.

аксиальными (символ а). Остальные шесть C–Н связей расположены 27 Механизм реакции должен согласовываться со стереохимией и кине- отличие между разнообразными химическими, а также биохимическими тикой процесса. реакциями, наконец, помогает управлять ходом того или иного процесса.

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лими- 1. Классификация органических реакций и реагентов тируется) скоростью её наиболее медленной стадии, а скорость состав- Органические реакции классифицируются несколькими способами.

ляющих элементарных реакций – их энергией активации Еа. I. В соответствии с конечным результатом органические реакции Последняя необходима для осуществления эффективного столкнове- делят на несколько основных типов:

ния молекул, приводящего к взаимодействию. Её можно определить так- 1. Реакции замещения (символ S от «substitution» – замещение). Для же как энергию, необходимую для достижения системой переходного насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замесостояния, иначе называемого активированным комплексом, превраще- щения – символ SR, для ароматических соединений – реакции электроние которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем фильного замещения – символ SE, для спиртов и галогенопроизводных меньше величина энергии активации реакции, тем выше её скорость. В – реакции нуклеофильного замещения – символ SN.

случае многоступенчатых процессов некоторые стадии включают обра- 2. Реакции присоединения (символ А от «addition» – прибавление).

зование интермедиатов – промежуточных нестабильных частиц. В каче- Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильностве интермедиатов часто выступают органические ионы или радикалы. го присоединения – символ АЕ, для альдегидов и кетонов – реакции Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образова- нуклеофильного присоединения – символ АN.

ния растет с увеличением возможности рассредоточения, т.е. делокализа- 3. Реакции элиминирования или отщепления (символ Е от «elimiции заряда или неспаренного электрона в данной частице. nation» – отщепление) – обратные реакциям присоединения.

Ниже приводятся типичные энергетические диаграммы для неката- 4. Перегруппировки. В ходе перегруппировок происходит переход лизируемых и катализируемых процессов. (миграция) отдельных атомов или групп от одного участка молекулы к другому. Например, обратимая миграция протона между кислородом и углеродом (кето-енольная таутомерия), сопровождающаяся перестройкой связей:

H3C CH C CH3 H3C CH C CHH O O H Бутанон-2 (кетон) Бутен-2-ол-2 (енол) 5. Реакции окисления (отдача электронов, изменение степени окисления реакционного атома углерода).

1 – некатализируемая реакция 6. Реакции восстановления (прием электронов, изменение степени 2 – катализируемая реакция окисления).

Катализатор существенно понижает величину энергии активации и II. По механизму реакции.

тем самым увеличивает скорость химической реакции. При этом он не Типы механизмов определяются тем, каким образом разрывается влияет на положение равновесия между исходными и конечными просвязь между атомами в субстрате и реагенте при проведении реакции.

дуктами, т.е. на изменение свободной энергии процесса G. Для реакций, 1. Радикальные реакции (символ R).

происходящих в организме (in vivo), особенно важен ферментативный Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы катализ, который осуществляется при помощи ферментов (энзимов) – с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). Радикальные реавысокоспецифичных катализаторов белковой природы.

генты образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной При рассмотрении биохимических процессов реагентами считают связи (гомолиз), при котором каждый из обоих ранее связанных атомов ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию – субстратами.

оставляет у себя по одному электрону. Гомолизу подвергаются неполярЗнание теоретических основ реакций закладывает фундамент для ные или малополярные ковалентные связи типа С-С или С-Н, образованобобщения разрозненных опытных данных, помогает увидеть сходство и ные общей парой электронов, реакции носят цепной характер.

29 В общем виде ниже показан такой разрыв связи для молекулы Е-У он нитрония NО2+, карбокатионы R3C+ или быть электронейтральными, (где Е и У обозначают атомы или группы атомов, связанные обычной ко- например, оксид серы (VI) (триоксид серы SО3).

валентной связью): Электрофильная реакция замещения (SE):

Электрофуг (уходящая группа)....

Е : У Е + У ; Сl + Н : СН3 НCl + CHЭлектрофил (входящая группа) Такой разрыв происходит при облучении (ультрафиолетовом, радиа+ NO НО:|NO: Н + ционном), высокой температуре, а также проведении реакции в газо+ HO-H вой фазе. Примеры радикальных реагентов:

Сl•; НО•; СН3•.

Субстрат Реагент Продукты реакции 2. Ионные или гетеролитические реакции (электрофильные, нукНуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, имеющие элеклеофильные).

тронную пару на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв ковареагенты могут образовывать новую ковалентную связь. Они могут быть лентной связи (гетеролиз). Гетеролизу подвергаются ковалентные связи отрицательно заряженными – гидрид-ион Н-, хлорид-ион С1-, гидропесильно поляризованные.

роксид-ион НОО-, алкоксид-ион RО-, или электронейтральными. В таком + - + случае их нуклеофильность обусловлена наличием p или -электронов – С Сl; C OH Н2O, NН3; CН2=СH2, С6H6.

При этом связующая электронная пара отходит к более электроотриНуклеофильная реакция замещения (SN):

цательному атому, в результате образуются катионы и анионы.

Нуклеофуг (уходящая группа) Е |: У Е+ + У- Нуклеофил (входящая группа) В качестве промежуточных частиц в ионных реакциях часто участвуют карбокатионы и карбанионы.

СН3 - Br CH3-OH + Na+BrNa+OH- + Карбокатион – частица органической молекулы с положительным Субстрат Реагент Продукты реакции зарядом на атоме углерода:

CH3 CH3. Синхронные, согласованные или перициклические реакции Отличаются от указанных выше типов реакций тем, что разрыв ста:Cl CH3 C CH3 C+ :Cl + рых связей и образование новых происходит здесь одновременно без учаCH3 CHстия радикальных или заряженных (ионных) частиц, т.е. синхронно. В карбокатион анион качестве примера можно привести синтез бензола из ацетилена:

Карбанион – частица органической молекулы с отрицательным заряHC CH CH дом на атоме углерода:

+ Н3С : |Ме Н3С– + Ме+ - металл; CH HC CH карбанион катион Такого типа реакции протекают при облучении или нагревании. Для Способ разрыва связи определяет тип реагента, с которым будет них теряет смысл понятие реагента и субстрата.

реагировать субстрат. Большинство реагентов, участвующих в ионных (гетеролитических) реакциях, делятся на две категории:

2. Кислотность и основность органических соединений 1. Электрофильные реагенты (электрофилы), символ Е+;

Со строением и реакционной способностью тесно связаны ки2. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы), символ N-, или Nu-.

слотные и основные свойства органических соединений. Однако для Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с неполноних неприменима хорошо известная в неорганической химии теория стью заполненным валентным электронным уровнем. Эти частицы, имея электролитической диссоциации. Для оценки кислотности и основнедостаток электронной плотности, образуют новую ковалентную связь ности органических соединений наибольшее значение имеют две за счет электронной пары субстрата. В предельном случае такие частицы теории – теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса могут нести полный положительный заряд – протон Н+, катион Вr+, кати(электронная).

31 Кислотность и основность по Бренстеду О – Н -кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;

По теории Бренстеда кислотность и основность соединений связыва- S – Н -кислоты: тиолы;

ется с переносом протона Н+. N – Н -кислоты: амины, амиды, имиды;

Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – это нейтральные моле- С – Н -кислоты: углеводороды и их производные.

кулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). За исключением карбоновых кислот большинство органических соедиОснования Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способ- нений имеют довольно слабые кислотные свойства (pKa>15, pKa = -lgKa), коные присоединять протон (акцепторы протонов). торые обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов.

Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными Сравнительный анализ силы кислот проводят путем сопоставления свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в при- стабильности (устойчивости) соответствующих сопряженных оснований сутствии оснований, основные свойства – только в присутствии кислот. (анионов). Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 18 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.