WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА И УТИЛИЗАЦИИ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Потапов В.В.1, Горбач В.А.1, Смывалов С.А.2, Близнюков М.А.2 1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, ПетропавловскКамчатский, vadim_p@inbox.ru 2 Камчатский государственный технический университет, ПетропавловскКамчатский Исследованы физико-химических процессов извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора. Исследован механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема катионами металлов: Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.. Часть экспериментов по извлечению кремнезема проведена методом электрокоагуляции на алюминиевых электродах, часть - с применением мембранных фильтров. Определены физико-химические характеристики материала, осажденного из гидротермального раствора. Разработаны способы утилизации осажденного материала в различных отраслях промышленности: 1). для добавления в портланд-цемент с целью повышения прочности бетонных изделий; 2). для производства сорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов; 3). для производства сорбента для газовой хроматографии; 4). для производства жидкого стекла; 5) получения силикатов металлов. На основе полученных данных предложена химико-технологическая схема осаждения из гидротермального теплоносителя кремнезема с заданными характеристиками. Обоснованы принципы повышения эффективности использования гидротермального теплоносителя.

METHODS OF SILICA EXTRACTION FROM HYDROTHERMA SOLUTION AND UTILIZATION OF AMORPHOUS SILICA MATERIAL Potapov V.V.1, Gorbach V.A.1, Smyvalov S.A.2, Bliznyukov M.A.2 1 Scientific Research Geotechnological Center of FEB RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky, Еmail: vadim_p@inbox.ru 2 Kamchatka State Technical University, Petropavlovsk-Kamchatsky Physical and chemical processes of colloidal silica extraction from hydrothermal solution were researched. Mechanism of coagulation and precipitation of colloidal silica by metal cations Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ were investigated. A part of experiments were carried out by electrocoagulation, a part – by using membrane filters. Physical and chemical characteristics of material precipitated from hydrothermal solution were determined. Methods of utilization of precipitated material in different industries were developed: 1) for addition in portland cement for increasing concreat strength; 2) for production of sorbent for purification of nature and industry waters from oil products; 3) for production of sorbent for gas chromatografy; 4) for liquid glass production; 5) for metal silicates production. On the base of obtained results chemical technological scheme of precipitation from hydrothermal heat carrier of silica with required properties was developed.

Economic principles of increasing of efficiency of hydrothermal heat carrier using were grounded.

Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов [1, 2]. Первоначально кремний поступает в раствор в Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

виде отдельных молекул кремниевых кислот в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине 1,0-3,5 км в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (до 250-3500С) и давлении (4,0-20,0 МПа). Гидротермальный раствор является многокомпонентным, в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, K, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, C, B, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др.

При температуре 250-3500С, когда раствор находится в контакте с минералами пород, общее содержание Ct кремния в воде можно оценить по растворимости кварца. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах или при движении в продуктивных скважинах геотермальных электро- и теплоэлектростанций (ГеоЭС, ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются, и раствор разделяется на паровую и жидкую фазы. Общее содержание Ct кремнезема в жидкой фазе может достигать при этом 700-1500 мг/кг. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Ce.

Такое состояние мономерных кремниевых кислот в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора Sm, равное разности (Cs - Ce) концентрации ортокремниевой кислоты (мономерный кремнезем) Cs и растворимости Ce, вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию [3].

Как показали результаты моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты с ростом температуры из-за снижения пересыщения увеличивается критический радиус ядер зародышеобразования. Вследствие этого появляется тенденция к уменьшению скорости нуклеации и увеличению времени индукции, что приводит к снижению концентрации частиц и росту конечного среднего радиуса частиц Rf. При температуре 120-1500 С нуклеация не успевает развиться за реальное время пребывания гидротермального раствора в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС.

После завершения полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4, концентрация которой близка к растворимости Ce, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (H3SiO4-, H2SiO42-, HSiO3- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот.



Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы аморфного кремнезема коллоидных размеров. Часть силанольных групп SiOH на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона H+, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц и обеспечивает их устойчивость.

Потеря устойчивости в узком слое у поверхности проводящего канала приводит к образованию твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора в трещиновато-пористой среде пород и на внутренней поверхности трубопроводов, теплооборудования и скважин ГеоТЭС, ГеоЭС [2]. В связи с этим возникла проблема изучения физико-химических характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе. Результаты исследования необходимы для совершенствования модели образования минералов гидротермальных систем, а также для разработки технологии извлечения кремнезема и повышения эффективности использования гидротермального теплоносителя ГеоТЭС, ГеоЭС. Извлеченное из теплоносителя вещество в зависимости от его физико-химических характеристик может быть использовано в различных областях промы шленности для изго товления бумаги, резины, клея, стекла, керамики, кирпича, цемента, бетона, сорбентов, катализаторов, а также в хроматографии и радиоэлектронике [2 ].

Кинетику реакции полимеризации коллоидного кремнезема изучали при температуре 200С и pH от 5,0 до 9,4. При 200С и pH = 8,0-9,4 среднее значение характерного времени полимеризации p было 2,04 ч, константа полимеризации kp = 0,485 ч-1. Расчеты по уравнениям модели Флеминга [ ] дали значения констант kp и p при повышенных температурах: при 500С - p = 36,01 мин; 750С - p=20,91 мин; 1000С - kp = 7,221 ч-1, p = 0,138 ч = 8,3 мин. При pH = 5,0 наблюдается ингибирование реакции полимеризации, и значительные изменения концентрации Cs происходят только через 5-7 суток после начала реакции.

Размеры первичных частиц кремнезема в неполимеризованном растворе находятся в пределах 0,5-1,5 нм [13]. Измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии показали, что средний радиус частиц полимеризованного кремнезема принимает значения от 7,0 до 30,0 нм, радиусы большинства частиц распределены в диапазоне от 1,0 до 50,0 нм.

Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

Эксперименты по осаждению коллоидных частиц кремнезема проводили с пробами гидротермального раствора продуктивных скважин Мутновского месторождения. Катионы металлов вводили в раствор, добавляя известь CaO, хлористый кальций CaCl2, сернокислый магний MgSO47H2O и легко гидролизующиеся соли: сернокислый алюминий Al2(SO4)18H2O, хлористый алюминий AlCl36H2O, хлорное железо FeCl36H2O, сернокислые медь CuSO45H2O и кобальт CoSO47H2O, азотнокислый свинец Pb(NO3)2. В ходе экспериментов определяли остаточные концентрации коллоидного и мономерного кремнезема, коагулирующих катионов, величину pH, находили критический расход коагулянтов и коагулирующих катионов. В осажденном материале определяли содержание Ca, Mg, Al, Fe, Cu, Co и Pb и исследовали материал методами рентгенофазового, термохимического анализов, ИК-спектроскопии. Эксперименты с дисперсными коагулянтами выполнены при 200С и 960С.

Концентрации основных компонентов в исходном растворе имели следующие значения (мг/кг): Na+ - 239,4, K+ - 42,0, NH4+ - 1,1, Ca2+ - 1,6, Mg2+ - 0,72, Li+ - 0,71, Fe2+ - 0,1, Al3+ - 0,27, Cl- - 198,5, SO42- - 192,1, HS- - 5,0, HCO3- -81,0, CO32- - 19,9, H3BO3 - 106,9, SiO2 - 680,0, pH = 9,2, Mh = 1638,9 мг/кг, Is = 14,22 ммоль/кг.

Таблица 1 Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов, температура 200С.

Коагулянт Коагулирующий Критический Критический расход катион расход катиона, коагулянта, мг/кг ммоль/кг мг/кг CaO Ca2+ 80,0 57,1 1,CaCl2 Ca2+ 500,0 180,18 4,Сu2+ 200,0 50,9 0,CuSO45H2O Co2+ 400,0 83,88 1,CoSO45H2O Pb(NO3)2 Pb2+ 150,0 93,6 0,Ni2+ 225,0 47,0 0,NiSO47H2O Al3+ 250,0 20,2 0,Al2(SO4)18H2O Al3+ 150,0 16,65 0,AlCl36H2O Fe3+ 250,0 55,66 0,FeCl36H2O В таблице 1 приведены данные по критическому расходу каждого коагулянта и коагулирующего катиона. Установлено, что коагуляция и осаждение кремнезема Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты происходят по следующему механизму [14]: 1) ввод в раствор критического количества 50-120 мг/кг катионов Ca2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Al3+, Fe3+ (по одному или в комбинации); 2) сорбция части этих катионов 5-20 мг/кг или их гидратированных поликатионных комплексов поверхностью коллоидных частиц кремнезема до нейтрализации отрицательного поверхностного заряда частиц; 3) образование мостиковых связей между поверхностью частиц кремнезема с участием катионов-коагулянтов, коагуляция и осаждение частиц.

Проведена обработка сепарата гашеной известью с одновременным добавлением морской воды [4]. Морская вода имела pH 8,3 и естественные концентрации катионов кальция Ca2+ - 210 мг/кг и магния Mg2+ - 699 мг/кг.





Обработку вели при расходах извести CaO ниже критического - 70-40 мг/кг, расход морской воды составлял 15-100 см3/кг. Для устойчивого осаждения кремнезема при расходе CaO 70 мг/кг необходимо 15-20 см3/кг морской воды, при 60 мг/кг - 25-см3/кг, при 40-50 мг/кг - около 40 см3/кг. Общее содержание кремнезема SiOснижалось при этом до 140-190 мг/кг, что указывает на практически полное осаждение коллоидного кремнезема. Наименьшее значение отношения CaO/SiO2 = 0,006 достигнуто в образце, осажденном при расходах извести CaO 40 мг/кг и морской воды 40 см3/кг, при отношении Mg/Ca = 2,513. В таком режиме обработки в раствор поступало в сумме примерно 65 мг/кг катионов Ca2+ и Mg2+. Таким образом, дополнительный ввод морской воды позволяет сократить расход извести и получить материал с пониженной долей кальция.

Результаты экспериментов по осаждению кремнезема с добавлением морской воды показали, что морская вода действует как коагулянт и уже при расходе см3/кг обеспечивает устойчивое осаждение коллоидного кремнезема и снижение концентрации Ct до значений 160-190 мг/кг.

Расход гидролизующихся солей кальция, магния, меди, кобальта, свинца, алюминия и железа варьировали в пределах 0-10000 мг/кг. Из-за гидролиза катионов металлов, введенных в раствор при обработке солями, pH раствора снижается.

Гидролиз сопровождается образованием коллоидных частиц гидроксидов металлов.

Молекулы малорастворимого гидроксида объединяются в агрегаты, на поверхности которых из раствора адсорбируются потенциалопределяющие ионы, образуя электрически заряженное ядро мицеллы, которое притягивает к себе из раствора противоионы противоположного знака. Многозарядные коллоидные частицы гидратированных катионов металлов либо их макрокомплексы в виде хлопьев Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

осадка сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема, что приводит к коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема из раствора.

Эксперименты по осаждению кремнезема методом электрокоагуляции выполнены в режиме постоянного тока [5]. Использовали электроды из алюминия, меди и железа. При этом коагулянт поступал в раствор в результате растворения металлического анода и последующего гидролиза катионов металла. Осаждение кремнезема электрокоагуляцией имело особенности. Коллоидный и мономерный кремнезем осаждался одновременно и постепенно, снижение общего содержания кремнезема при электрокоагуляции на алюминиевых электродах проходило в три стадии. Коллоидный кремнезем в гидротермальном растворе оказался устойчивее по отношению к постепенному вводу коагулянта, чем к быстрому, как при обработке Al2(SO4)318H2O.

Расход электроэнергии на обработку уменьшался с ростом температуры, так как удельная электропроводность гидротермального раствора как проводника второго рода увеличивалась: при I=1,0 А и 200С-=1,2810-3 Смсм-1, при 990С- = 2,9210-3 Смсм-1, при 1300С- = 3,8510-3 Смсм-1. Наибольший вклад в электропроводность раствора давали ионы Na+-33,24%, K+-6,82%, Cl--39,85%, SO42-13,23%, HCO3--2,04%, CO32-- 2,73%. При плотности тока j=30-200 А/м2 и силе тока I=0,5-1,5 А на 1 кг водного раствора, расстоянии между электродами hel=8-10 мм, длительности обработки tet=10-40 мин, удельные затраты электрической энергии на кг обрабатываемого раствора составили QEL=0,0009-0,0033 кВтчас/кг и на 1 кг осажденного кремнезема - QSi=1,8-6,0 кВтчас/кг.

Из-за снижения pH и ухудшения сорбционной способности поверхности кремнезема массовая доля металлов в материале, осажденном с вводом легко гидролизующихся солей, невелика. Так, при обработке хлористым кальцием отношение CaO/SiO2 растет от 0,0163 при расходе 1500 мг/кг CaCl2 до 0,0755 при расходе 10000 мг/кг CaCl2. Отношение Al SiO2 в материале, осажденном с вводом / сернокислого алюминия, находится в пределах от 0,0412 до 0,0285 и уменьшается с увеличением расхода коагулянта до 10000 мг/кг. При обработке известью pH, наоборот, увеличивается, поэтому отношение CaO/SiO2 в осажденном материале возрастает от 0,0196 до 1,50 при увеличении расхода CaO от 80 до 1500 мг/кг.

Для улучшения коагуляции и осаждения кремнезема и снижения расхода коагулянтов выполнены эксперименты с добавлением гидролизующихся солей и Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты одновременным подщелачиванием гидротермального раствора щелочью.

Подщелачивание позволяет: 1) осаждать кремнезем при расходе коагулянта ниже критического; 2) ускорять коагуляцию и осаждение; 3) увеличивать глубину осаждения коллоидного и мономерного кремнезема; 4) варьировать концентрацию металла в осажденном веществе.

Результаты серии экспериментов по извлечению коллоидных частиц кремнезема с применением мембранных фильтров приведены в табл. 2. Диаметр пор фильтра был 0,2 мкм. Перед фильтрованием в раствор добавлялся коагулянт:

Al2(SO4)18H2O или AlCl36H2O. Концентрация коагулянтов была значительно ниже критической. В таблице 2 показана доля алюминия по отношению к SiO2 в материале, задержанном фильтром, определенная по разности концентрации катионов алюминия и кремнезема в растворе до и после фильтрования.

Таблица 2. Ре зультаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема с использованием мембранных фильтров с диаметром пор dp= 0,2 мкм при 20 0C. CCконцентрация коагулянта, введенного в раствор перед пропусканием через фильтр.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.