WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОБЛЕМА КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ Потапов В.В.1, Горбач В.А.1, Смывалов С.А.2, Близнюков М.А.2 1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, ПетропавловскКамчатский, vadim_p@inbox.ru 2 Камчатский государственный технический университет, ПетропавловскКамчатский Выполнен анализ литературных данных по технологическим методам извлечения химических соединений из жидкой и газовой фаз теплоносителя на различных гидротермальных месторождениях: бора, лития, хлорида натрия, углекислого газа, сероводорода, йода, брома, цинка, кремнезема и др. В результате анализа показано, что удаление кремнезема из жидкой фазы теплоносителя является необходимой стадией его комплексного использования с извлечением химических соединений.

EXTRACTION OF CHEMICAL COMPOUNDS AND THE PROBLEM OF MULTYPURPOSE USING OF HYDROTHERMAL HEAT CARRIER Potapov V.V.1, Gorbach V.A.1, Smyvalov S.A.2, Bliznyukov M.A.2 1 Scientific Research Geotechnological Center of FEB RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky, Е-mail: vadim_p@inbox.ru 2 Kamchatka State Technical University, Technological department, PetropavlovskKamchatsky Analysis of publications on technological methods of chemical compounds extraction from liquid and gas phases of heat carrier on different hydrothermal fields was done. Extraction of boron, lithium, sodium chloride, carbonic acid gas, hydrogen sulphide, iodine, bromine, zinc compounds and silica was analysed. The analysis shown that removal of silica from liquid phase of heat carrier is nesseseary stage of its multypurpos using with extraction of chemical compounds.

Анализ химического состава показывает наличие в гидротермальном теплоносителе соединений таких элементов как I, Br, Zn, Li, Mn, Hg, Cu, B, Au, Ag, Pt, Si и др.. Получение из гидротермального теплоносителя ценных компонентов в виде минерального сырья или полупродуктов исключает такие дорогостоящие процессы, как вскрытие месторождения или строительство шахты, добыча руды, ее измельчение, обогащение и процессы выщелачивания, присущие традиционным методам, связанным с добычей и переработкой твердых полезных ископаемых.

Извлечение химических соединений проводится дополнительно к получению Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

тепловой и электрической энергии и, таким образом, способствует повышению эффективности использования теплоносителя [1]. Физико-химические характеристики теплоносителя на разных месторождениях отличаются, что требует применения технологических методов извлечения, соответствующих извлекаемому соединению и условиям извлечения. Необходим анализ существующих методов извлечения на месторождениях различного типа.

Хорошо известен пример с извлечением борной кислоты из теплоносителя месторождения Лардерелло (Италия) [2]. В 30-х годах XIX столетия компания Лардерелло приступила к разбуриванию парогидротермальных месторождений с целью промышленного производства борной кислоты и буры (борнокислого натрия). В 70-х годах на парогидротермах Тосканы добывалось до 15 тыс. т различного химического сырья в год, в том числе 4400 т борной кислоты, – 5000 т буры, 620 т хлористого аммония и других соединений. Содержание борной кислоты и аммиака в конденсате пара месторождения Лардерелло H3BO3 – 0,15 – 0,4 г/кг пара, NH3 – 0,15 – 0,6 г/кг пара. Хотя содержание борной кислоты в паре и незначительно, но она извлекается в больших объемах благодаря большому дебиту пара.

На гидротермальном месторождении в Турции были успешно проведены испытания лабораторных и пилотных установок для очистки теплоносителя от соединений бора [3]. Извлечение проводилось с использованием селективного материала - амберлитовой смолы Amberlit IRA 743.

Потенциально одним из самых значительных по ценности элементом гидротермального раствора является литий Li. Кимура К. выполнил успешные эксперименты по извлечению лития из гидротермального раствора с помощью мембранных устройств, иммобилизующих литий [4]. Успешные тесты по испытанию пилотной установки для извлечения лития из больших объемов раствора были также осуществлены на американском месторождении.

Мышьяк - самый проблемный элемент гидротермального раствора в связи с его влиянием на экологию окружающей среды. Удаление As из раствора должно проводиться таким образом, чтобы конечный продукт был утилизуем, иначе оно будет затратным и нецелесообразным. После удаления мышьяка в отдельных случаях становится возможным сброс отработанного теплоносителя в местные водоемы и реки, что исключает затратные мероприятия на реинжекцию.

Значительные усилия по разработке техники удаления мышьяка из Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты гидротермального сепарата были предприняты Буиссоном Д.Х.. Буиссон Д.Х. с сотрудниками испытал пилотную установку по удалению мышьяка из сепарата на месторождениях Бродландс и Вайракей [5]. Воду обрабатывали в начале сульфатом железа для формирования хлопьев, которые сорбировали мышьяк, и одновременно гипохлоритом натрия для окисления трехвалентного мышьяка и перевода его в пятивалентный, который лучше соосаждался. Для улучшения образования хлопьев добавляли неионный флокулянт. Воду насыщали воздухом в специальном танкере и переводили в другой танкер с меньшим давлением, в котором из воды выделялись пузырьки воздуха и происходила флотация хлопьев осажденного материала на поверхность. Флотация способствовала лучшему отделению хлопьев от воды и их обезвоживанию. Расход железа, необходимый для полного осаждения пятивалентного мышьяка, составлял 11 мг/л. Мышьяк можно было извлекать из осажденных хлопьев. При подкислении воды до pH 4-5 прекращалось соосаждение кремнезема.



В геотермальном районе Исландии в юго-западной части полуострова Рейкьянес в 1977 году была запущена пилотная установка для производства NaCl. В 1983 году начал работу полукоммерческий завод по выпуску соли мощностью тонн/год [6, 7]. В 1986 году к этому добавился завод по извлечению из конденсата пара диоксида углерода CO2 мощностью 1500 тонн/год. Была изучена возможность извлечения из потока раствора силикатной грязи, применяемой в лечебных целях.

Схема обработки гидротермального раствора была следующей. Двухфазный поток при температуре 2500 С и давлении 4.4 МПа подавали в сепаратор, где давление снижается до 1.0 МПа, а температура до 1800С. Затем водный раствор переводили в двухступенчатый испаритель с принудительной циркуляцией, в котором часть раствора испаряли и его плотность увеличивалась. Сепарат на месторождении Рейкьянесс после стадии выпаривания имел химический состав (мг/кг) [7]: SiO2 - 985, Cl - 29800, Ca - 2560, Mg - 3, Na - 15300, K - 2125, Li - 7.7, SO4 62, NH4 - 1.6, Br - 108, B - 12.4, Mn - 0.05, As - 0.10, I - 0.6, NO2 - 0.07, NO3 - 0.03, PO4 0.18, pH = 7.6.

Воду в испарителе на первой стадии подкисляли до pH = 3.5, на второй- до pH = 2.4 для уменьшения роста отложений кремнезема в теплообменниках. Далее в открытом осадительном танкере проводили отделение кремнезема с добавлением каустической соды для повышения pH до 8.2 и ускорения слипания коллоидных частиц. После этой процедуры раствор через плоскодонный испаритель направляли Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

в плоскодонные емкости (тарелки) для кристаллизации, а перед этим переизбыток кремнезема удаляли из потока в циклонно-осадительной системе. Перед подачей в кристаллизационные тарелки раствор вновь подкисляли до pH = 6.5, а соль NaCl выделялась при дальнейшем испарении. Отсепарированный пар использовали для подкисления. Конденсат из теплообменников собирали в жидкогазовом сепараторе.

Из газа, содержащего до 95% углекислого, выделяли чистый CO2 и после сжатия производили жидкий CO2 и сухой лед.

В Японии на геотермальной станции Отаки проведены испытания экспериментальных установок по извлечению и использованию сероводорода, входящего в состав геотермальных газов [8]. Выполнены тесты по подкислению сепарата для уменьшения скорости образования твердых отложений. Из сероводорода производили серную кислоту H2SO4, которую применяли на ГеоЭС для подкисления сепарата перед реинжекцией. Подкисление содействует эффективности использования геотермального раствора и уменьшению выброса сероводорода в окружающую среду. Содержание кремнезема в сепарате в пределах 425-665 мг/кг. Концентрация кремнезема в растворе, который нуждается в подкислении до pH = 5-5.5 достигает 850 мг/кг, химический состав теплоносителя на японском месторождении Хатчобару таков (скв. Н-15, 2760С): 1.сепарат (мг/кг)-SiO- 977, Na+ - 1640, K+ - 321, Ca2+ - 17.3, Mg2+ - 0.04, Cl- - 2710, SO42- - 129, HCO3- - 32.3, Fe2+ - 0.02, Al3+ - 0.31, pH = 7.70; 2. газы (объемные проценты)- CO2 - 92.5, H2S - 5.8, N2 -1.2, газосодержание - 0.096 объемных процента (об.%).

В экспериментальных аппаратах серную кислоту производили тремя разными методами: 1. сжиганием сероводорода; 2. термофильным окислением сероводорода;

3. окислением сероводорода в биохимическом реакторе.

Установка по сжиганию сероводорода состояла из адсорбционнодесорбционных камер (PSA), камеры сжигания, конвертера и газопромывочной камеры. Начальная смесь газов содержала 0.7-1.3 об.% H2S, 30-50 об.% CO2, N2, O2.

Сероводород в камерах PSA адсорбировался неорганическим материалом (цеолитом, глиноземом), реактивировался после снижения давления и подавался в камеру сжигания, где окислялся до SO2. Время цикла адсорбция-десорбция составляло около 100 секунд. В конвертере с ванадиевым катализатором SO2 переводили в SO3, который затем в газопромывочной камере абсорбировался водным раствором и превращался в кислоту H2SO4. Начальное содержание H2S в смеси составляло 0.об.%, скорость подачи смеси - 12.25 Nм3/час, концентрация H2S после цикла Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты адсорбция-десорбция - 6.0-16.8 об.% и объем смеси - 0.6 Нм3/час. Концентрация сероводорода в ушедших газах снижалась до 500 мл/м3. Скорость производства кислоты H2SO4 первым методом составляла 280-320 г/час, эффективность сжигания H2S до SO2 почти 100 % (при температуре выше 5500С), эффективность перевода SO2/SO3 и абсорбции SO3 - не более 90%.

При термофильном окислении использовали сероокисляющие бактерии (Sulfolobus), в третьем методе - бактерии-окислители Thiobacillus thioparus. Наиболее перспективный метод использования геотермальных газов на Отаки - первый, который ближе к традиционному способу производства серной кислоты. Тем не менее, биохимический метод получения серной кислоты с использованием Thiobacillus thioparus получил существенное развитие в работах. На японском месторождении Отаки испытан пилотный водный биореактор. В нижнюю часть реактора подавали неконденсирующиеся гидротермальные газы ГеоЭС. Бактерии осуществляли реакции окисления растворенного в воде сероводорода в соответствии с уравнениями:





2H2S+O22S+2H2O (1) 2S+2H2O+3O22H2SO4 (2) Коэффициент извлечения сероводорода в таком биореакторе составлял более 90%, подкисленная вода соответствовала 0.1 Н раствору серной кислоты. Раствор H2SO4, полученный биохимически из гидротермального сероводорода, использовали затем для подкисления сепарата станции для снижения скорости роста твердых отложений.

Среди 20 — 30 химических элементов, которые было бы рентабельно извлекать из термальных вод, пока только йод и бром добываются на промышленной основе. В России разведаны и утверждены эксплуатационные запасы 9 месторождений термальных йодобромных вод [2].

Значительная часть термальных месторождений с высоким процентом йода не используется из-за их высокой щелочности. Нафтеновые кислоты, щелочные соли органических кислот и примесь нефти также отрицательно сказываются на процессах получения йода и брома из термальных вод.

Йодобромные воды, как правило, обогащены стронцием, и при существующей технологии можно организовать промышленное производство этого элемента из практически бесплатного сырья — сбросных вод после извлечения йода и брома.

На термальных рассолах Челекенского йодобромного месторождения в Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А.

Западной Туркмении много лет работает завод, где эксплуатируется 12 водоносных горизонтов. Термальные рассолы в настоящее время выводятся на поверхность скважинами. Некоторые из них работают на самоизливе, но большинство переведено на насосную откачку. Ранее все скважины, пробуренные на глубины от 300 до м, самоизливали, а отдельные давали огромный дебит 1—2 тыс. м3/сутки.

Кроме высокого содержания йода (26,3 мг/л) и брома (578,7 мг/л) в термальных рассолах находится целый ряд других компонентов. Л. М. Лебедев и И. Б. Никитина провели химический анализ челекенских рассолов 11-ти горизонтов и обнаружили в них высокое содержание микрокомпонентов (мг/л) [9]: лития — 7,8, рубидия — 0,65, свинца — 3,24, цинка — 3,7, меди — 2,4, кадмия — 1,48, мышьяка — 0,36, стронция — 715.

Если исходить из среднегодового дебита скважин, то за один год, по предварительным данным, выбрасывается в море (т): лития — более 100, рубидия — около 10, свинца — 300 — 350, цинка — 48 — 50, меди — 24—35, кадмия — 18 — 24, мышьяка — 6 — 8, стронция — 7200. Челекенские термальные воды представляют собой пример проявления мощных современных рудообразующих гидротерм.

Уникальными потенциальными возможностями по извлечению минералов обладает геотермальное месторождение Солтон-Си, США. В долине Империал глубокой скважиной были вскрыты углекислые термальные рассолы (более 400 г/л) с температурой 2700С, высоким содержанием калия, лития и тяжелых металлов. Во время пробной откачки в водоотводящих трубах из рассола выпал осадок со значительной концентрацией серебра, меди, золота и некоторых других рассеянных элементов. В период откачки каждый месяц приходилось прочищать трубы от мощных слоев осадков, состоящих преимущественно из аморфного вещества с высоким фоном железа. По данным анализа, содержание серебра составляло 9277 г/т рассола, или почти 1,2%, а содержание золота — 3,12 г/т. Потенциал месторождения около 2,5 тонны в сек.

Несколько фирм заинтересовались геотермальными рассолами. Их внимание привлекал вопрос получения электрической энергии с одновременным извлечением на первое время калия и лития. Было подсчитано, что только из одной скважины можно получать 1 тыс. т солей калия в сутки.

В работах Маймони А. [10] и Вернера Х.Х. [11] сделана оценка производительности комбинированного энерго-минерального завода мощностью 1000 МВт, основанная на ресурсах месторождения. Стоимость ценных соединений Раздел 6: Сейсмичность геотермальных районов и геотехнологические аспекты при извлечении из раствора может значительно превысит прибыль от продажи электроэнергии. Такой завод способен удовлетворять от 14 до 31 % нужд США в марганце и давать значительные количества цинка, свинца, лития, ценных металлов.

Суперминерализованный раствор на месторождении Солтон-Си имеет следующий химический состав (скважина Sinclair No.4, мг/кг) [29]: SiO2 - 506, NH3 440, Li - 245, K - 14300, Rb - 25, Mg - 68, Sr - 600, Mn - 1260, Fe - 1300, Cu - 3, Zn 500, B - 300, Pb - 90, As - 7, Ag - 0.5, Au - 0.1, Pt - 0.06, общее солесодержание- г/кг, pH = 5.2. При цене на электроэнергию 6 центов/кВтчас стоимость проданной энергии будет составлять US$ 394 миллион/год, а потенциальная прибыль от продажи минеральных компонентов без учета лития- US$ 500-1500 миллионов/год.

В табл. 1 представлены результаты расчета потенциальных возможностей энергоминерального завода на Солтон-Си. Для ценных металлов расчеты дали следующие результаты (извлечение - т/год, потребление в США - т/год, рыночная стоимость полученного продукта US$ миллионов/год ): Ag - 4.2, 99, 38; Au - 0.8, 3.0, 341; Pt 0.5, 2.2, 206.

Таблица 1. Оценка минерального потенциала Солтон-Си. 1 - химическое соединение; 2 - потенциал по извлечению, тыс. т/год; 3 - потребление США, тыс. т/год, 1980 г.; 4 рыночная стоимость потенциального продукта, US$ миллион/год, 1981 г.; н.о. - возможности рынка США по данному соединению не определены.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.