WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ, ПЕРЕНОСА И ОТЛОЖЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ Потапов В.В.1, Смывалов С.А.2, Близнюков М.А.2, Горбач В.А.1 1 Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения академии наук России, Петропавловск-Камчатский, vadim_p@inbox.ru 2 Камчатский государственный технический университет, ПетропавловскКамчатский Исследованы физико-химические процессы образования, коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе. Рассмотрены процессы нуклеации и полимеризации молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4, приводящие к образованию коллоидных частиц кремнезема. Измерены радиусы и коэффициенты диффузии частиц. Изучен механизм коагуляции и осаждения коллоидных частиц катионами металлов (Ca2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+), которые вводились в раствор добавлением коагулянтов: извести, хлористого кальция, морской воды, гидролизующихся солей металлов, а также электрокоагуляцией.

PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES OF FORMATION, TRANSFER AND PRECIPITATION OF COLLOIDAL SILICA IN HYDROTHERMAL SOLUTION Potapov V.V.1, Smyvalov S.A.2, Bliznyukov M.A.2, Gorbach V.A.1, 1 Scientific Research Geotechnological Center of FEB RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky, email: vadim_p@inbox.ru 2 Kamchatka State Technical University, Petropavlovsk-Kamchatsky, Physical and chemical processes of formation, transfer and precipitation of colloidal silica in hydrothermal solution were researched. The processes of nucleation and polymerization of orthosilicic acid molecules with formation of colloidal silica particles were investigated. The sizes and diffusion coefficients of colloidal silica particles were measured. Mechanism of coagulation and precipitation of colloidal silica particles by metal cations was investigated. In the experiments various types of metal cations were added to the solution: Ca2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+. Cations were added to the solution with slaked lime, calcium chloride, sea water, hydrolyzable salts of metals and by electrocoagulation.

Существует проблема изучения роли коллоидного кремнезема в вулканогенном гидротермальном минералообразовании [5]. По данным работ [6, 9] образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в несколько этапов. Кремний поступает в раствор в виде отдельных молекул кремниевых кислот в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубинах 1,0-3,5 км в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (до Раздел 4: Геохимия и динамика газов и природных вод 250-3500С) и давлении (4,0-20 МПа). Гидротермальный раствормногокомпонентный, в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, K, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, C, B, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др.

При температуре 250-3500С, когда раствор находится в контакте с минералами пород, общее содержание Ct (моль/кг) кремния в воде можно грубо оценить по растворимости -кварца [12]:

lgСt = -1,468 + 252,9 /T - 3,217105/T2, (1) Уравнение (1) дает следующие значения растворимости кварца SiO2 (мг/кг): 250С – 3,46, 500С – 10,29, 1000С – 47,6, 2000С – 256,0, 2500С – 415,6, 3000С – 592,5. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах или при движении в продуктивных скважинах геотермальных электро- и теплоэлектростанций (ГеоЭС, ГеоТЭС) давление и температура раствора снижаются, и раствор разделяется на паровую и жидкую фазы. Общее содержание Ct кремнезема в жидкой фазе может достигать при этом 700-1500 мг/кг. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Ce [14].

Согласно экспериментальным данным [14], величина Ce (моль/кг) для чистой воды зависит от абсолютной температуры T следующим образом:

lg Ce = -0,1185 – 1,126103/T + 2,3305105/T2 – 3,6784107/T3, (2) При температуре 2000С растворимость Ce равна 940,8 мг/кг, при 1500С - 651,мг/кг, при 1000C - 405,3 мг/кг, при 250С - 130,8 мг/кг.

Такое состояние мономерных кремниевых кислот в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора Sm, равное разности (Cs - Ce) концентрации ортокремниевой кислоты (мономерный кремнезем) Cs и растворимости Ce, вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям [1]:

OH OH OH OH OH-Si-OH + OH-Si-OH OH-Si-O-Si-OH + H2O (3) OH OH OH OH SimO(m-1)(OH)(2m+2) + SinO(n-1)(OH)(2n+2) Si(m+n)O(m+n-1)OH(2n+2m+2) + H2O (4) Как следует из WYT-модели [16], [17], разработанной Вересом, Йи и Тсао на основе классических представлений о нуклеации [10], пересыщение SN(T), равное Cs/Ce, и pH – это основные факторы, определяющие скорость нуклеации IN Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А.

кремниевой кислоты в водном растворе:

IN = QLPZ(RmdAcrNAMSi-1)exp(-Fcr/kBT) (5) где Fcr – изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса Rcr, Rcr = 2swMSi/(NAkBTlnSN), Acr – площадь поверхности критического ядра, Acr = 4Rcr2, Fcr = swAcr/3 = (16/3)sw3(MSI/NAkBTlnSN), sw – коэффициент поверхностного натяжения на границе кремнезем-вода, Rmd – скорость молекулярного отложения SiO2 на твердой поверхности, г(см2мин)-1, kB – постоянная Больцмана, MSi – молекулярная масса SiO2, NA – число Авогадро, QLP – фактор Лозэ-Паунда, QLP = 3,кг-1, Z – фактор Зельдовича, Z = [-(2Fcr/ncr2)/(2kT)]0,5 = (2/3)[3MSi/(4NAncr2)]1/3(sw/kT)0,5, ncr – количество молекул SiO2 в ядре критического размера, ncr = (4/3) (NA/MSi)Rcr3.



Зависимость функций Rmd и sw от температуры и pH раствора в WYT-модели выражается следующими уравнениями [16], [17]:

Rmd = F(pH, pHnom)kOH(T)ff(Sa)(1 - SN-1) (6) lg kOH(T) = 3,1171 – 4296,6/T (7) ff = Sa5, Sa < St (8-1) ff = St5 + 5St4(Sa – St), Sa >St, (8-2) lg St = 0,0977 + 75,84/T, (8-3) F(pH, pHnom) = hff’(pH) + (1 - hf) f’(pHnom) (9-1) f’(pHnom) = f(pHnom)/f(7,0), (9-2) lg f = pH – pKi + lg [Na+] (9-3) sw= H -T S -2,30210-3nokTI(pH, pHnom) (10-1) pH ' ' ' I ( pH, pH ) = 0,119 F( pH, pH ( pH ))dpH, (10-2) nom nom где Sa = (1-i)SN, i - доля кремнекислоты в ионизованной форме, pHnom = pH + lg ([Na+]/0,069), [Na+] – активность иона [Na+], моль/кг, pKi = 6,4, f(7,0) = 0,119, hf= 0,45, H, S - энтальпия и энтропия поверхности кремнезема в воде, H = 63,6810-Дж/м2, S = 0,04910-3 Дж/м2К, no = 6,84 нм-2.

Уравнение (5) выражает максимальную скорость IN нуклеации для частиц с радиусом, несколько превышающим критический, и количеством молекул SiO2, равным n = ncr + 0,5/Z. Временная зависимость IN(t) имеет вид [16, 17]:

Раздел 4: Геохимия и динамика газов и природных вод IN(t) = IN(1-e-t/in), (11 ) где in - время индукции, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому:

in = 1,0810-6(6Rmd)-1 (QLPZRcr2exp(-Fcr/kBT))-0,25 (12 ) Расчеты по уравнениям (1), (5)-(12) показывают, что с ростом температуры изза снижения пересыщения увеличивается критический радиус Rcr. Вследствие этого появляется тенденция к уменьшению скорости нуклеации IN и увеличению времени индукции in, что приводит к снижению концентрации частиц Np и росту конечного среднего радиуса частиц Rf. При температуре 120-1500 С нуклеация не успевает развиться за реальное время пребывания гидротермального раствора в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС. В таблице 1 представлены результаты моделирования процесса нуклеации в при различных температурах t и pH = 8,7, Таблица 1. Результаты численного моделирования процесса нуклеации в гидротермальном растворе при различной температуре. pH=8,7, pHnom = 7,86, Сt = мг/кг.

t, 0C SN Rcr, Rf, Np, Rmd, sw10-3, in, IN, яд/кгс нм см-Дж/м2 нм мин кг/м2с 20 5,952 24,46 0,30 2,66 0,2,001021 5,761015 5,0710-50 3,374 20,45 0,34 0,55 0,9,651021 3,401015 2,4110-75 2,336 17,14 0,38 0,41 0,1,251022 2,171015 3,3210-100 1,726 13,84 0,44 0,69 0,6,401021 1,251015 2,0910-120 1,402 11,24 0,55 1,402 0,2,071021 5,471014 1,1810-140 1,167 8,64 0,88 5,79 1,7,671019 6,401013 5,3510-150 1,072 7,31 1,62 97,85 2,5,841015 8,851011 2,9110-153 1,046 6,91 2,34 3966,8 7,6,72109 5,20109 1,9910-pHnom = 7,86, Сt = 700 мг/кг. Снижение pH приводит к росту поверхностного натяжения и снижению скорости роста отложений. Поэтому при низких pH значительно возрастает критический радиус частиц, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции: при 200С и pH = 7,0 sw = 46,7910-3 Дж/м2, Rcr = 0,58 нм, in = 368,3 мин, IN = 3,991014 ядер/кгс, Rf = 0,89 нм; при pH = 6,0 sw = 48,9610-3 Дж/м2, Rcr = 0,61 нм, in = 3967,2 мин, IN = 6,051012 ядер/кгс, Rf = 1,20 нм;

при pH = 5,0 sw = 49,2710-3 Дж/м2, Rcr = 0,61 нм, in = 39162,0 мин, IN = 4,Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А.

ядер/кгс, Rf = 1,26 нм. В общем случае скорость процессов нуклеации и роста частиц, конечный размер частиц и их концентрация зависят от температуры, pH раствора и размеров и количества ядер, присутствующих в растворе до начала нуклеации.

После завершения полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4, концентрация которой близка к растворимости Ce, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (H3SiO4-, H2SiO42-, HSiO3- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. Как показала обработка экспериментальных данных, полученных Розбаумом и Родэ [12], концентрации Cdimer димеров и Ctrimer тримеров кремниевой кислоты аппроксимируются уравнениями (моль/кг) [16]:

lg Cdimer = -2,10 – 775/T, (13-1 ) lg Ctrimer = -3,22 – 919/T (13-2 ) Зависимость констант ионизации ортокремниевой кислоты 1-ой - K1 = [H+][H3SiO4]/[H4SiO4] и 2-ой - K2 = [H+][H2SiO42-]/[H3SiO4-] ступеней от температуры имеет вид [11]:

lg K1 = -2549/T –15,3610-6T2, (14-1) lg K2 = 5,37 – 3320/T - 2010-3T (14-2) Согласно уравнениям (13-1, 13-2), при температуре 20-1800 С и pH = 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Ce(T), не превышает 1,0 %, доля тримеров - 0,1 %, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO2) [16] - < 0,1 %. Доля ионов H3SiO4- и H2SiO42- при этих условиях не превышает 14,0 %.

В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного аморфного кремнезема nSiO2mH2O коллоидных размеров. Часть силанольных групп SiOH на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона H+, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд.

Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц радиуса R. Потенциальная энергия U = Ue + Um взаимодействия частиц кремнезема содержит два слагаемых: Um – молекулярное притяжение, Ue - электростатическое отталкивание [3, 4]:

Раздел 4: Геохимия и динамика газов и природных вод Ue = 02Rln(1 + exp(-s)), (15-1) Um = -(A/12)(1/s + 2lns), (15-2) где s = h/R, h - кратчайшее расстояние между частицами, = /R, - дебаевская толщина ионного слоя, A - константа Гамакера, - диэлектрическая проницаемость раствора, 0 – электростатический потенциал поверхности частиц.





Электростатическое отталкивание обеспечивает снижение эффективности c коагуляции частиц при броуновском движении и кинетическую устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, что определяется формой кривой U(h) [3]:

dl W = 2 R eU (l) / kT (15-3) l2R где c = 1/W, l = 2R + h.

Неустойчивость коллоидного кремнезема в узком слое у поверхности проводящего канала приводит к образованию твердых отложений из потока гидротермального раствора в трещиновато-пористой среде пород и на внутренней поверхности трубопроводов, теплооборудования и скважин ГеоТЭС, ГеоЭС [7, 8].

Частицы, прикрепленные к поверхности канала, сильнее притягиваются к частицам, находящимся в растворе, что способствует образованию сферических комплексов частиц на поверхности канала большого радиуса, дальнейшему росту комплексов, заполнению поверхности и образованию слоев твердых отложений.

В связи с этим возникла проблема изучения физико-химических характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе, что необходимо для совершенствования модели образования минералов гидротермальных систем [5], а также для разработки технологии извлечения кремнезема и повышения эффективности использования теплоносителя ГеоТЭС, ГеоЭС [5, 6].

Кинетику реакции полимеризации коллоидного кремнезема изучали при температуре 200С и pH от 5,0 до 9,4 в растворах скважин Мутновского месторождения, химический состав которых представлен в работе [2]. Все кривые Sm(tp) = Cs - Ce, полученные в сериях измерений при 200С и естественном pH от 8,до 9,4, были одинаковой, вогнутой формы и характеризовались близкими значениями производной dSm/dtp.

Функция Sm подчиняется дифференциальному уравнению [13]:

Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А.

dSm/dtp = -kpSmnp, (16) где kp - константа скорости реакции полимеризации, зависящая от температуры, pH, ионной силы раствора, np - порядок реакции полимеризации. Зависимость lnSm(tp) в интервале времени tp от 0 до 6 ч близка к линейной, что указывает на экспоненциальный характер функции Sm(tp) при np = 1:

lnSm(tp) = lnS0 – tp/p, (17) Sm(tp) = S0exp(-tp/p), (18) где p - характерное время полимеризации, p = 1/kp.

Экспериментальную зависимость lnSm(tp) аппроксимировали уравнением (17), на основе которого найдены константы p и kp. При 200С и pH = 8,0-9,4 среднее значение p было 2,04 ч, kp = 0,485 ч-1. Согласно модели Флеминга, реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (Cs Ce), так и относительно поверхностной концентрации CSiO ионизованных гидроксильных групп SiO-, то есть поверхностного заряда s частиц [13]:

dCs/dtp = -kfAs(Cs - Ce)CSiO, (19) где As - удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости kf зависит от абсолютной температуры T и ионной силы раствора Is [13]:

kf = kf0exp(( Is0,5)/(AF + Is0,5)), (20) A DH а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [13]:

lnkf0 = 22,1 - Ep/RgT ± 2,0, (21) где Ep - энергия активации реакции полимеризации, Ep = 54836,6 Дж/моль [13], Rg газовая постоянная, Rg = 8,31 Дж/мольК, ADH - константа Дебая-Хюккеля, ADH = 1,238, AF = 1,0 (моль/кг)0,5.

Концентрация CSiO ионизованных групп на поверхности частиц кремнезема, согласно термодинамической модели Флеминга, подчиняется уравнению [13]:

aH (nOH - CSiO ) =, (22) K0 CSiO (CPB CSiO + (1+ CPB 2 CSiO 2 )0,5 )где aH - активность ионов водорода H+ в основной массе раствора на большом расстоянии от поверхности коллоидных частиц кремнезема, K0 - константа реакции ионизации поверхностных силанольных групп SiOH (SiOH SiO- + H+), равная (5,13 ± 1,59)10-8, nOH - концентрация групп SiOH на поверхности частиц, способных ионизоваться с отщеплением протона H+, nOH = (1,34 ± 0,24) нм-2; CPB - константа в приближенном решении уравнения Пуассона-Больцмана для электрического Раздел 4: Геохимия и динамика газов и природных вод потенциала в растворе, имеющем границу раздела с твердой фазой (приближение Дебая-Хюккеля для сферических частиц) [13]:

z e R CPB =, (23) -2 0 kB T (1 + R) где e - элементарный заряд, 1,6010-19 Кл, kB - постоянная Больцмана, z - заряд иона, R - радиус частицы, 0 - электрическая постоянная, 0 = 8,85410-12 Кл2/м2Н, диэлектрическая проницаемость раствора, - параметр Дебая, характеризующий толщину ионного слоя в растворе около заряженной сферической частицы, = ((0kBT)/(2e2NAIs))0,5 (при T = 293 К, Is = 0,0141 моль/кг, = 81 - = 2,57 нм).

Расчеты по уравнениям (4)-(10) дали значения констант kp и p при повышенных температурах: при 500С - p = 36,01 мин; 750С - p=20,91 мин; 1000С - kp = 7,221 ч-1, p = 0,138 ч = 8,3 мин. При pH = 7,0 зависимость Sm(tp) существенно изменяется, при tp от 0 до 6 ч кривая Sm(tp) выпуклая, производная dSm/dtp идет заметно ниже, чем в растворе с pH = 8,9-9,4: активное снижение концентрации кремниевой кислоты начинается при tp = 3,0 ч. При pH = 5,0 наблюдается ингибирование реакции полимеризации, и значительные изменения концентрации Cs происходят только через 5-7 суток после начала реакции.

Размеры первичных частиц кремнезема в неполимеризованном растворе находятся в пределах 0,5-1,5 нм [7, 8]. Измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии показали, что средний радиус частиц полимеризованного кремнезема принимает значения от 7,0 до 30,0 нм, радиусы основной доли частиц распределены в диапазоне от 1,0 до 50,0 нм.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.