WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

использование характеристик удерживания. На практике относительРассматриваемый в настоящей работе метод идентификации по ные характеристики предпочтительнее абсолютных, т.к. они не завилогарифмическим индексам удерживания (индексам Ковача) широко сят от количества НЖФ в колонке и мало зависят от температуры. В применяется в аналитической практике. Надежность метода может качестве первичных и непосредственно измеряемых параметров обычбыть значительно повышена благодаря получению и исследованию но используют времена удерживания, по которым затем рассчитывают «хроматографического спектра», то есть серии хроматограмм одной исправленный удерживаемый объем, относительное время удерживапробы на неподвижных жидких фазах различной полярности. По пония, индексы удерживания или другие качественные характеристики лученным хроматограммам находят индексы Ковача, рассчитывают компонентов хроматографируемой пробы в данных условиях разделегомоморфный фактор, проверяют корреляцию индексов удерживания ния. Качественный анализ основан на сопоставлении этих величин с со строением молекул (числом углеродных атомов в молекулах гомоих эталонными значениями, найденными в тех же условиях при вводе логов) или физико-химическими свойствами соответствующих соедив хроматограф индивидуальных веществ (предполагаемых компоненнений (температурами кипения, молекулярными массами и т. д.).

тов пробы), или с известными для индивидуальных веществ табличВведенный Ковачем индекс удерживания I характеризует ными значениями тех же характеристик. При этом возможны различудерживание вещества x в колонке определенной НЖФ при темпераные приемы: идентификация по относительному удерживаемому обътуре t°C относительно двух н-алканов с числом углеродных атомов n и ему (VRотн); по индексам удерживания; по зависимости логарифма n+1. Рассчитывается путем линейной интерполяции логарифмов ис39 правленных параметров удерживания ( tR ', VR ' ). Индексы можно оп- tR (x) - tR (n) 1 Jx = + n. (5.3) tR (n+1) - tR (n) ределять графически или по формуле:

В этом случае индекс удерживания метана равен 1, этана – 2, - lg t'R(n) lg (tR(x) - tR0 ) - lg (t - tR0 ) lg t'R(x) R(n) (5.1) Ix = 100 + n = 100 + n пропана – 3 и т.д.

-lg t'R(n) lg (t R(n+1) - tR0 ) - lg (tR(n) - tR0 ) lg t'R(n+1) При расчете линейных индексов удерживания, как и при расчете где tR(n) и tR(n+1) – времена удерживания н-алканов с числом углеродных логарифмических, н-алканы всегда подбирают так, чтобы пик провеатомов n и n+1; tR(n) и tR(n+1) – исправленные времена удерживания ряемого компонента на хроматограмме находился между пиками соэтих же алканов; tR0 – время удерживания несорбирующегося компоседних алканов.

нента; tR(x) и tR(x) соответственно измеренное и исправленное время Величина индекса удерживания данного вещества на определенудерживания компонента Х. При этом должно соблюдаться условие:

ной НЖФ при определенной температуре колонки практически не завиt'R(n) t'R (x) t'R(n+1). (5.2) сит от концентрации и хорошо воспроизводима. Табличные значения Индексы удерживания н-алканов равны числу углеродных атоиндексов для многих органических веществ на различных НЖФ опубмов, умноженному на 100. Нулевое значение индекса приписывается ликованы в научно-технической литературе, включены в справочники и водороду – гипотетическому углеводороду с нулевым числом атомов базы данных. В частности, можно использовать работу [2].

углерода. Таким образом, для метана логарифмический индекс удерПорядок выполнения работы живания равен 100, для этана – 200, для пропана – 300, для н-бутана – 1. В работе используется та же аппаратура и оборудование, что 400 и т.д. Если время удерживания анализируемого вещества будет и в работах № 3-4. Включают хроматограф в соответствии с инструкзафиксировано между временем удерживания, например н-бутана и цией, проверяют на герметичность и устанавливают заданный режим н-пентана, то логарифмический индекс удерживания будет иметь проработы: температуру термостата устанавливают 90°С, испарителя на межуточное значение между 400 и 500.

50°С выше температуры кипения анализируемой смеси (175–200 °С), Величину tR0 – время удерживания несорбирующегося компорасход газа-носителя – по оптимальному значению, установленному в нента – при работе с катарометром замеряют по пику воздуха, при ралабораторной работе № 4, ток моста – в соответствии с инструкцией к боте с ДИПом – либо по метану, либо рассчитывают по формуле:

хроматографу.

tR (1) tR(3) - t2 (2) R 2. Через 30–40 мин после выхода прибора на режим включают tR = (5.4) tR (1) + tR (3) - 2tR (2) самописец и тумблер “Диаграммная лента”. После установления стабильной нулевой линии приступают к хроматографическому анализу где tR(1), tR(2) и tR(3) – времена удерживания трех последовательных гобензина. Объем пробы ~ 3 мкл. Не забывайте при каждом вводе пробы мологов н-алканов.

проставлять стартовую отметку мгновенным прерыванием потока гаПо более простым формулам рассчитывают линейные индексы за-носителя на выходе из колонки, или пером самописца, или ручкой.

удерживания, введенные в хроматографический анализ М.С. Вигдер3. Снимают две хроматограммы бензина. Поскольку содержагаузом:

ния компонентов в бензине варьируют в широком диапазоне концен41 траций, для получения качественной хроматограммы следует в ходе ее Таблица 5.записи пользоваться ручкой “Множитель” (переключатель чувстви- Результаты анализа и расчетов тельности), выставляя масштаб в положениях от 100 до 1. Обязательно № Предполагаемые Индексы Ковача tR tR I = IP – IT следует завести воздух и отметить tR0. Примерная (образцовая) хрома- пиков компоненты Расчетные, Ip Табличные, IТ тограмма бензина приведена на рис. 7.



4. На той же колонке, при тех же условиях и в тот же день снимают хроматограмму смеси н-алканов С5-С10 (с воздухом).

Контрольные вопросы 5. Сопоставлением хроматограмм бензина и искусственной смеси 1. Идентификация органических соединений хроматографичеопознают в бензине пики н-алканов С5-С10 и приписывают им индексы скими методами.

удерживания, равные числу атомов углерода, умноженному на 100.

2. Индексы удерживания, их виды и значение в хроматографи6. По хроматограммам бензина рассчитывают значения tR и tR' ческом анализе.

для других пиков (кроме н-алканов) и вычисляют для этих пиков зна3. Зависимость индексов удерживания от различных факторов чения логарифмических индексов Ковача по формуле (5.1).

(в т.ч. от температуры).

4. Гомоморфный фактор и его значение при идентификации по индексам Ковача.

5. Надежность идентификации по индексам Ковача и способы ее повышения.

Литература 1. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. – М.: Мир, 1987. – Ч. 2. – С. 228–245.

2. Король А.Н. Неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии. Киев: Наукова думка, 1985.

3. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. – М.: Химия, 1978. – С. 13–19.

4. Айвазов Б.В. Практическое руководство по газовой хроматоРис. 7. Хроматограмма бензина: 1–3 – метилпентан; 2 – бензол;

графии. – М.: Высшая школа, 1987. – С. 161–189.

3 – изооктан; 4 – толуол; 5 – этилбензол; 6 – м- и п-ксилолы;

5. Столяров В.В., Савинов И.М. Витенберг А.Г. Руководство к 7 – о-ксилол; 8 – 1,2,4 – триметилбензол;9 – нафталин практическим работам по газовой хроматографии. – Л.: Химия, 1988. – 7. Результаты расчетов сравнивают с табличными данными. По С. 10-142.

измеренным значениям индексов Ковача производят идентификацию 6. Вяхирев Д.В., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хромакомпонентов в предлагаемой смеси. Результаты заносят в табл. 5.1.

тографии. – М.: Высшая школа, 1987. – С. 214-224.

43 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6 • все компоненты регистрируются детектором;

Определение количественного состава смеси • пики на хроматограмме хорошо разрешены;

методом внутренней нормализации • все компоненты пробы заранее идентифицированы, то есть известно, какому соединению соответствует каждый пик на хроматоЦель и содержание работы. Научиться проводить количестграмме;

венный анализ многокомпонентных смесей методом внутренней нор• для всех компонентов известны специфические поправочные мализации. В ходе работы необходимо: получить хроматограммы мокоэффициенты, учитывающие различную чувствительность детектора дельных смесей известного состава, определить по ним поправочные к разным веществам, коэффициенты индивидуальных соединений (учет чувствительности • сигнал детектора линеен во всем диапазоне концентраций детектора), определить состав пробы с применением различных хромакомпонентов.

тографических параметров, сопоставить точность разных вариантов Основным параметром хроматографического пика, функциорасчета. В работе используется то же оборудование, что и в работе № 5.

нально связанным с массой определяемого компонента, является плоОбъекты хроматографирования – искусственные смеси, содержащие щадь пика S. Поскольку точные определения площадей пиков не всебензол, толуол, этилбензол, о-, м- и п-ксилолы, н-гексан, н-гептан, нгда возможны, вместо площадей можно использовать другие величиоктан, н-нонан, н-декан, этанол, пропанол, бутанол и др, а также проба ны, пропорциональные массе компонента, но легче измеряемые. Наизвестного качественного, но неизвестного количественного состава.

пример, если пики на хроматограмме имеют одинаковую ширину, Краткое теоретическое введение. Предполагается, что содервместо площадей в количественном анализе можно применять высоты жание компонента в смеси при прочих равных условиях равно отнопиков h. Анализируя смеси однотипных соединений, для которых эфшению сигнала этого компонента к сумме сигналов всех компонентов.

фективность колонки одинакова, можно применять в качестве сигнала Объем пробы, вводимой в хроматограф, в этом случае не имеет значепроизведения высот на время удерживания соответствующего компония, т.е. точная дозировка пробы в данном методе не требуется. Метод нента, т.е. пользоваться параметром h · tR. Использование названных внутренней нормализации широко применяется в хроматографическом параметров при количественных расчетах основывается на имеющих анализе многокомпонентных смесей; обычно им пользуются, если место (при условии линейной работы детектора) градуировочных затребуется узнать полный состав смеси. При определении единичных висимостях. Для каждого пика:

компонентов пробы лучше использовать другие методы количественS = K q, (6.1) ного анализа (внутреннего стандарта, абсолютной калибровки, добавок и т.п.).

h = K'Cmax, (6.2) Метод внутренней нормализации дает правильные результаты N h tR = K" q. (6.3) только при выполнении определенных условий:

2р • проба полностью испаряется в дозирующем устройстве;

Здесь K, K' и K" – коэффициенты, учитывающие относитель• все компоненты пробы полностью элюируются из разделиную чувствительность детектора к i-ому определяемому веществу, тельной колонки;

45 степень ослабления или усиления сигнала детектора в ходе регистра- детектора к разным компонентам пробы. Если во время записи хромации i-ого пика, а также условия анализа и объем пробы, введенной в тограммы масштаб регистрации не менялся, а числитель и знаменатель хроматограф. Теоретически эти коэффициенты не должны зависеть от дроби в формуле (6.4) можно сократить на величину fi, тогда расчет содержания компонента в пробе и наличия других компонентов. Дру- упрощается. В расчетах можно использовать табличные значения Ki, гие обозначения: q – масса определяемого вещества; N – число теоре- однако это следует делать с осторожностью. Поправочные коэффицитических тарелок, определяемое по i-ому пику; Cmax – максимальная енты могут сильно зависеть от конструктивных особенностей и режиконцентрация вещества в хроматографической зоне на выходе из ко- ма эксплуатации детектора и хроматографа в целом, от состава гралонки. дуировочных смесей, степени разделения компонентов и выбранного На практике выбор одного из перечисленных параметров опре- для проведения расчетов параметра хроматографического пика.





деляется наличием специальных интеграторов или компьютерных Более точные результаты анализа можно получить, если опредепрограмм для обработки хроматограмм; качественным составом про- лить значения Ki экспериментально, на данном приборе и в данных усбы; требованиями к точности и быстроте получения результатов ана- ловиях разделения. Для этого готовят модельные смеси с известным лиза; свойствами детектора; формой (широкий, узкий) и степенью содержанием всех компонентов, хроматографируют их и измеряют паасимметрии пиков на хроматограмме; эффективностью используемой раметры соответствующих пиков (при одинаковом масштабе регистраколонки, стабильностью условий разделения (температура колонки и ции). Для одного из компонентов пробы (стандартного соединения) скорость газа-носителя) и др. принимают поправочный коэффициент равным единице (Kст = 1,0).

Традиционный вариант метода предусматривает следующие Коэффициенты других веществ рассчитывают по формуле:

операции: выбор параметра (S, h, или h · tR), измерение выбранного ciPст Ki =, (6.5) параметра для всех зарегистрированных пиков, приведение полученcстPi ных данных к единому масштабу регистрации и единой чувствительгде ci и cст – концентрации компонентов в модельной смеси. Они могут ности детектора (при этом может потребоваться определение коэффибыть выражены не только в процентах по массе, но и в процентах по циентов чувствительности), суммирование «исправленных» параметобъему или в моль/литр, важно, чтобы в числителе и знаменателе была ров, расчет содержания компонентов. Содержание i-ого компонента в одинаковая размерность.

анализируемой пробе (% масс.) находят по формуле:

Порядок выполнения работы fi Pi Ki Ci = 100 (6.4) n 1. Включают хроматограф в соответствии с инструкцией, проfi Pi Ki i=веряют на герметичность и устанавливают заданный режим работы:

где Pi – параметр хроматографического пика (площадь, высота или расход газа-носителя 1,5–2 л/ч (по оптимальному значению, определенпроизведение высоты пика на его время удерживания); fi – коэффициному в лабораторной работе № 4), ток моста катарометра ~ 120 µА, мноент для приведения к единому масштабу регистрации; Ki – поправочжитель шкалы регистрации в зависимости от состава смеси и величиные коэффициенты, зависящие от относительной чувствительности ны пробы берут в пределах от 1 до 100. Температура термостата коло47 нок, детектора и испарителя устанавливается в зависимости от состава щие доверительные интервалы. Результаты обработки также заносят в смеси. табл. 6.1.

2. До выхода прибора на режим готовят в бюксе модельную 8. Хроматографируют по той же методике контрольную смесь с смесь углеводородов или спиртов. Качественный состав смеси указы- неизвестным количественным составом. Она имеет тот же качественвается преподавателем. Навески индивидуальных соединений берут на ный состав, что и смеси, использованные для определения поправочных коэффициентов. Получают не менее трех воспроизводимых хроаналитических весах с точностью до ±0,0002 г и смешивают в бюксах матограмм контрольной смеси.

с плотно притертой крышкой, чтобы предотвратить потери от испарения. Рассчитывают процентный состав смеси. 9. Измеряют количественные параметры пиков на хроматограммах контрольной смеси, приводят их к единому масштабу регист3. После выхода прибора на режим включают самописец. Уберации и представляют в табличной форме (табл. 6.2).

дившись в устойчивости нулевой линии, приступают к записи хроматограмм приготовленной модельной смеси. 10. Рассчитывают количественный состав контрольной смеси по формуле (6.4) с учетом и без учета поправочных коэффициентов. Ре4. Одну и ту же смесь хроматографируют не менее трех раз. Есзультаты анализа заносят в таблицы и статистически обрабатывают их.

ли потребуется, изменяйте с помощью переключателя «Множитель» масштаб регистрации сигнала детектора таким образом, чтобы запи- 11. Правильность результатов анализа характеризуют абсолютсывались пики с высотой 50–70% шкалы самописца. Можно менять и ной и относительной погрешностями. Результаты заносят в табл. 6.3.

объем пробы, вводимой в хроматограф. На хроматограммах не должно Таблица 6.быть зашкаленных и не полностью разделенных пиков, необходимо Расчет поправочных коэффициентов отмечать момент ввода пробы.

А B 5. Срезают диаграммную ленту с записанными хроматограмма№ Параметры пика 1 2 3 1 2 ми модельных смесей, на хроматограммах 1,2 и 3 измеряют параметры 1 Высота пика, h, см хроматографических пиков А, В, С …, приводят их к единому мас2 Полуширина пика, 0,5, см штабу регистрации и записывают данные в табл. 6.1.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.