WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 19 |
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» Р.Б. НИКОЛАЕВА, С.В. САЙКОВА НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2.

Химия элементов и их соединений Учебное пособие Третье издание Красноярск 2007 УДК 54:546(075.8) ББК 24.1я73 Н 63 Рецензенты: А.В. Нечепуренко – канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой неорганической и аналитической химии КГАЦМиЗ; Л.А. Бендерская – канд. хим. наук, ст. препод. кафедры довузовской подготовки КГАЦМиЗ.

Николаева Раиса Борисовна, Сайкова Светлана Васильевна Неорганическая химия : учебное пособие. Часть 2. Химия элементов и их соединений / Сибирский федеральный университет. – Красноярск: Сибирский федеральный университет (3-е изд.), 2007 – 118., ил.

Данная работа является третьей из четырех частей учебного пособия по неорганической химии для студентов-химиков первого курса. Представляет собой системное изложение основных закономерностей, наблюдаемых в свойствах элементов и веществ ими образуемых в подгруппах и периодах таблицы Д.И. Менделеева. Рассматривается также диагональное сходство элементов и функциональная аналогия для их соединений.

Излагаемый материал тесно увязывается с электронным строением атомов (в частности, с явлениями кайносимметрии, вторичной периодичности и т.п.), с современными теориями химической связи (ММО, ТКП, ТГВС и др.), с термодинамикой и кинетикой химических процессов (с указанием какая именно реакционная способность вещества: термодинамическая или кинетическая, – проявляется при данном химическом поведении).

Информация по d-элементам излагается не по каждой подгруппе отдельно (как принято в учебной литературе), а сразу по всем подгруппам и декадам как совокупность общих закономерностей в изменении свойств элементов и их соединений (а также частных исключений из них) с привлечением необходимых объяснений.

Систематизированный таким образом и логически выстроенный материал, на взгляд авторов, должен способствовать развитию химического мышления и творческих способностей студентов.

Однако данное пособие не заменяет основных учебников и должно использоваться наряду с ними. Может быть также рекомендовано аспирантам и (как методическая разработка) преподавателям химии.

© Р.Б.Николаева, С.В.Сайкова, ISBN 5-7638-0125-Список принятых сокращений и условных обозначений - степень диссоциации ОВР – окислительно-восстанови-тельная реакция г – степень гидролиза Пr - произведение реакции Пп.о. - произведение полуреакции окисления - эффективный заряд атома в соединении H-связь – водородная связь ПР – произведение растворимости I – потенциал ионизации атома разл. – разлагается L – лиганды РЗМ – редкоземельные металлы РЗЭ – редкоземельные элементы NA – число Авогадро r – орбитальный радиус атома сплав. - сплавление Z – заряд ядра атома ст.ок. – степень окисления а.е.м. – атомная единица массы ст.у. – стандартные условия а.к. – активированный комплекс т.кип – температура кипения б/в – безводный т.пл. – температура плавления б/ц – бесцветный т.разл. – температура разложения БГ – благородный газ ТКП – теория кристаллического поля В – валентность ТЭД – теория электролитической диссоциации взрыв. - взрывает ХС – химические связи ДЭС – двойной электрический слой ц.а. – центральный атом жидк. – жидкость ЩЗМ – щелочноземельные металлы ИПВ – исходные простые вещества ЩМ – щелочные металлы КС – комплексное соединение Э.О. – электроотрицательность к.ч. – координационное число ЭСКП – энергия стабилизации кристаллическим полем ЭЯНЭУ – экранирование ядра невалентными K d – константа диссоциации электронными уровнями ОВР – окислительно-восстанови-тельная реакK a – термодинамическая константа равновесия ция Kв - ионное произведение воды Пr - произведение реакции Kг – константа гидролиза Пп.о. - произведение полуреакции окисления конц. – концентрированный ПР – произведение растворимости М - металл разл. – разлагается мас. – массовые РЗМ – редкоземельные металлы МВС – метод валентных связей РЗЭ – редкоземельные элементы МГВС – метод гипервалентных связей сплав. – сплавление ММВ – межмолекулярные взаимодействия ст.ок. – степень окисления ММО – метод молекулярных орбиталей ст.у. – стандартные условия ММС – межмолекулярные связи т.кип – температура кипения МО – молекулярная орбиталь т.пл. – температура плавления н.у. – нормальные условия т.разл. – температура разложения НЭП – несвязывающая электронная пара ТКП – теория кристаллического поля об.у. – обычные условия ТЭД – теория электролитической диссоциации ОВП – окислительно-восстанови-тельный по- ХС – химические связи тенциал Часть условных обозначений см. в учебном пособии [7] в приложении 1 (здесь и далее в квадратных скобках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного пособия).

ВВЕДЕНИЕ Наука – вот то величайшее благо, которое мы, к сожалению, слишком мало ценим, но которому мы бесконечно много обязаны. Нет ничего опаснее, как тенденции увлекаться практикой, забывая о теории, увлекаться техникой, с легкомысленным пренебрежением относясь к науке.

Л.А. Чугаев Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими простых1 и сложных веществ, поэтому она служит основной базой тех наук, которые, так или иначе, имеют дело с веществом (биология, медицина, археология и т.п.), а также является основой аналитической, органической, коллоидной и других областей химии.

В свою очередь научная основа неорганической химии – это Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, представляющая собой форму строгого математического описания Периодического закона. Его современная формулировка звучит так: «Свойства элементов, а потому и свойства их соединений2 находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов».



Днем рождения Периодической системы считается 18 февраля 1869 года, когда Менделеев составил первый вариант периодической таблицы, включивший 56 из известных к тому времени химических элементов. (В 2004 г. получен 116-й элемент.) Подчеркнем, что таблица – это графическое (чаще двумерное) изображение Периодической системы. Так что система одна, а вариантов таблиц, составленных разными авторами, известно уже более 600.

Наиболее часто используют два варианта: длиннопериодная таблица Сиборга и короткопериодная - Менделеева (в современном исполнении). Первый вариант наглядно отражает электронное строение атомов; а талица Менделеева наиболее удачно представляет аналогию в свойствах элементов, расположенных в главных и побочных подгруппах.

Значение Периодической системы трудно переоценить. По словам Н. Бора, она – фундаментальное обобщение, не имеющее себе равных; благодаря ей, химия стала стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.

Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение закономерностей в изменении различных характеристик элементов и их соединений в периодах и группах таблицы, а также нахождение и объяснение корреляций между структурой и свойствами химических объектов; и лишь во вторую очередь – знание фактического материала. Последнее в полном объеме практически невозможно, т.к. уже известно порядка 20 млн. веществ и каждый день синтезируют новые.

Отметим, что в английском языке слово «element» означает и «элемент», и «простое вещество», видимо, поэтому происходит неоправданное смешение этих понятий и в русском языке.

В современной химии простые вещества рассматривают тоже как соединения, но построенные из атомов одного элемента.

ВОДОРОД «Водород – это топливо будущего», «Эра водородной энергетики».

Заголовки газетных и журнальных статей 60-х – 80-х годов ХХ в.

Свойства и применение Первый представитель Периодической таблицы – водород, имеющий электронную конфигурацию 1s1, наиболее резко отличается по свойствам от остальных элементов (Э), но в то же время обнаруживает много общего и с галогенами (VIIА группа), и со щелочными металлами (IА группа), а также с углеродом (IVА группа). Потому было бы правильным поместить водород в одну длинную клетку, расположенную над всеми группами с IА по VIIА, а не относить его к какой-то одной из них.

Рассмотрим, в чем заключается сходство Н с элементами указанных групп.

Наибольшее подобие водорода галогенам (Г) и, наоборот, резкое отличие его от щелочных металлов (ЩМ) наблюдается при образовании простых веществ.

Так, в случае ЩМ наличие в атомах свободных валентных орбиталей и низкие значения потенциала ионизации (I1 5,4 эВ) способствуют делокализации электронов с формированием при обычных условиях (об.у.) металлической решетки вещества.

Напротив, атом водорода, будучи одновалентным и имея высокое значение I(13,6 эВ 1), образует одну локализованную ковалентную связь со вторым атомом H, формируя двухатомные молекулы простого вещества, как и галогены.

Сходство H и Г состоит также в том, что до завершения их валентного слоя не хватает одного электрона. Как следствие, H2 (подобно Г2 ) может проявлять окислительные свойства с образованием гидридов. Однако сродство H к электрону (0,78 эВ) значительно ниже, чем даже у иода (3,29 эВ), так что водород окисляет лишь активные металлы.

А поскольку энергия сродства H к электрону много меньше, чем его потенциал ионизации, то H2, в отличие от Г2, в водных растворах не дисмутирует2. Напротив, практически до конца идет процесс конмутации между протоном и гидрид-ионом:

CaH2 + H2O Ca(OH)2 + H2.

Иначе говоря, гидриды, в отличие от галидов, не существуют в водных растворах, т.к.

реагируют с H2O необратимо, поэтому они (например, CaH2 ) применяются как осушители (даже от следов влаги). Их используют также для получения водорода (в полевых условиях) и в качестве сильных восстановителей (E0 (H2 / H- ) = -2,23 В ).

Подобие водорода щелочным металлам состоит в том, что H тоже является sэлементом и имеет один валентный электрон. Поэтому наблюдается сходство как в атомных спектрах водорода и ЩМ, так и в способности их простых веществ проявлять восстановительные свойства. Причем величина I1 в подгруппе от Cs к Н закономерно растет в соответствии с уменьшением атомарного радиуса (r) и снижением эффекта экранирования ядра невалентными электронными уровнями (эффект ЭЯНЭУ).

Даже у атома хлора зачение потенциала ионизации (13,0 эВ) ниже, чем у водорода.

Дисмутация идет только в жестких условиях: H2(г)+2NaCl(расплав.) = 2NaH+2HCl Здесь и далее приводятся лишь схемы процессов, а не уравнения.

Как следствие, восстановительные свойства водорода гораздо менее выражены, чем у ЩМ (E0 (H+ / H2) = 0,00 В, а E0 (M+ / M) -2,71 В). Поэтому проявляются лишь по отношению к простым веществам типичных неметаллов, имеющих достаточно высокую электроотрицательность (Э.О.): от фтора (Э.О.=4) до серы и углерода1 (Э.О.=2,5).

Подчеркнем, что реакции H2 с N2 и Cl2 имеют промышленное значение (синтез NH3 и HCl ).

Водород восстанавливает также оксиды, если они термодинамически менее устойчивы, чем образующаяся при реакции вода, т.е. значение Gf оксида должно быть менее отрицательным, чем Gf воды (с учетом стехиометрии реакции). Это используется в металлургии, в частности, при получении вольфрама: WO3 + H2 H2O + W.





Отметим, что восстановление (а также окисление) атомарным водородом (“H”) происходит активнее, чем молекулярным, как за счет лучшей кинетики ()2, так и вследствие большей термодинамической обусловленности(). Последнее можно доказать и математически. Так, при использовании “H” движущая сила, например, реакции с оксидами рассчитывается по формуле:

Gr = Gf (H2O) - Gf (MnOm ) - Gf (" H" ).

А поскольку образование “H” из H2 идет с затратой энергии, то Gf (" H" ) > 0, и следовательно, Gr получается более отрицательным, чем при восстановлении оксида с помощью H2. Бльшая термодинамическая активность «Н» видна и из сравнения ОВП:

E0 (H+ /" H" ) = -2,10 В, а E0 (H+ / H2 ) = 0,00 В.

Подобие водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водных растворах они могут давать только однозарядные гидратированные катионы. Причем от Cs+ к H+ в соответствии с уменьшением r и, следовательно, повышением зарядовой плотности иона3, связь с молекулами воды увеличивается настолько, что катион водорода является, по сути, ионом гидроксония H3O+.

Сходство водорода и углерода обнаруживается в близости их электроотрицательностей (2,1 и 2,5, соответственно), которые, к тому же, имеют среднее значение по шкале Полинга (сравните: Э.О.(F)=4, Э.О.(Li)=1). Значит, и у Н, и у C нет особой склонности отдавать или присоединять электроны, поэтому они оба образуют преимущественно ковалентные связи, как между собой, так и с другими элементами.

Причем, эти связи достаточно прочны из-за сравнительно малого атомарного радиуса этих элементов. К тому же, в их атомах число валентных электронов равно числу валентных орбиталей и, следовательно, при образовании химической связи не может быть таких ослабляющих ее факторов, как отталкивающее действие несвязывающих электронных пар (НЭП) или, напротив, дефицит электронов на валентном уровне.

Наблюдается также сходство гидридов металлов не только с их карбидами, но и с боридами и нитридами, т.е. имеет место аналогия Н с элементами IIIА и VА групп.

Однако водород имеет и свои особенности.

Однако с I2 (Э.О.(I)=2,6) реакция термодинамически не обусловлена (G0f(HI)=1,78 кДж/моль).

Здесь и далее знак () означает, что объяснение подобному явлению было дано выше или в пособии [3], и нужно попытаться вспомнить его самостоятельно.

Зарядовая плотность иона – это отношение заряда иона к площади его поверхности (условной).

Первая: молекулы H2 очень жесткие, т.к. содержат всего 2 электрона, удерживаемых между двумя ядрами очень прочно (из-за отсутствия эффекта ЭЯНЭУ), поэтому обладают незначительной поляризуемостью, а значит, крайне слабо связаны друг с другом дисперсионным взаимодействием [3].

Вторая особенность: молекулы водорода имеют минимальную массу, что делает их особенно подвижными.

В результате проявления указанных двух особенностей водорода требуется значительное охлаждение для конденсирования1 H2. Как следствие, водород – самое легкоплавкое (-259,10С) и легкокипящее вещество (-252,20С) после гелия. Это используется для выделения H2 из газовых смесей вымораживанием остальных компонентов.

Слабой поляризуемостью молекул водорода объясняется также то, что он бесцветен (б/ц), незначительно растворяется в воде (20 мл в 1 л при нормальных условиях2 (н.у.)) и еще меньше - в органических жидкостях.

Как следствие самой низкой молекулярной массы, Н2 является наилегчайшим газом (его плотность в 14,4 раз меньше, чем воздуха). Поэтому им наполняют стратостаты, дирижабли и т.п. Легкость водорода служит причиной низкого содержания его в атмосфере (10-4% ) – хотя листья растений постоянно выделяют H2 при дыхании, образуется он и при разложении органических веществ, но улетучивается в космос.

Третья особенность водорода состоит в том, что протон H+, в отличие от всех остальных катионов, не имеет электронов! Поэтому, приближаясь к другим атомам, не испытывает межэлектронного отталкивания. Как следствие, положительно поляризованный атом водорода одной молекулы способен образовать относительно прочную связь с достаточно отрицательно поляризованным атомом (обычно это F, O или N) другой молекулы. Такие связи, напоминаем, называются водородными [3]. Их роль велика и в химии, но особенно значительна в биологических процессах.

Кроме того, катион водорода, будучи «голым» протоном, оказывает сильное поляризующее действие на анион, с которым соединяется (особенно в случае слабых кислот). Причем, смещая электронную плотность к себе, он ослабляет связи в сложных анионах и повышает ассиметрию последних. К тому же, водород, образуя направленную связь (в отличие от ионов металлов), делает решетку вещества менее координационной (часто молекулярной), а значит, менее прочной.

Как следствие, термическая устойчивость кислот к разложению гораздо ниже, чем соответствующих солей (особенно по сравнению с солями ЩМ). Так, угольная кислота настолько неустойчива, что не существует в свободном состоянии при обычных условиях (об.у.), в то время как карбонат натрия плавится без разложения. Другой пример:

перхлорат калия разлагается лишь выше 4000С и спокойно, а хлорная кислота – уже при небольшом нагревании и со взрывом.

Вследствие значительного поляризующего действия H+ кислты часто используются в качестве катализаторов соответствующих химических процессов.

Распространенность и получение водорода.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 19 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.