WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
SANDWICH TYPE САНДВИЧЕВЫЕ ORGANOMETALLIC МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ COMPOUNDS.

FERROCENE СОЕДИНЕНИЯ. ФЕРРОЦЕН D. A. LEMENOVSKII..

‚ „‰‡‚ ‚ Brief overirew of the amaz... ‚‡ ing class of metal-containing compounds, sandwich-like organometallic Наука, которую называют фундаментальной естественной наукой, обычно решает важнейшую заcomplexes is presented.

дачу – накопив и осмыслив предыдущие сведения, The history of the issue создает нечто принципиально новое. Таковы, наstarts from the discovery пример, новые материалы в химии, новые элементарные частицы в физике, новые теоремы в матемаof ferrocene. Main details тике и т.д.

of the structure, properties В данной статье мы представим читателю один and applications of ferспецифический и уже безгранично обширный rocene-containing comкласс органических металлокомплексных соединений, который был рожден экспериментальным pounds are given.

опытом человека в химической колбе. Речь пойдет о сандвичевых металлоценовых соединениях и их ро ‡ ‰‡fl ·‡‚ доначальнике – ферроцене.

Ферроцен – это железоорганическое соедин則‚fl · ‰ние, в молекуле которого атом железа связан сразу ‚ ‡ со всеми атомами углерода. Официальной датой ‰ ‡‚ – рождения ферроцена считается 1950 год, а родителями являются ученые Т. Кили и П. Посон, опубл脇 ‡‰‚‚ ковавшие сообщение в журнале “Nature”. Однако, ‡. ‰‡прежде чем рассказать, какой эксперимент и с ка‡ „ ‡‡ кой целью они проводили, сделаем небольшое отступление и дадим краткую справку о том, что было fl‚flfl. ‡известно человечеству о свойствах металлоорган臂‡fl · ческих соединений в то время, когда неожиданно fl, был открыт ферроцен.

, ‚‚‡ - К тому времени основная масса сведений относилась к органическим соединениям непереходных ‡.

элементов. Конечно, эти сведения не были даже отдаленно исчерпывающими. Но все же их было много, и все базовые представления об их строении были достаточно надежными. Главный совокупный вывод для химика-органика, который уместно привести здесь, состоял в том, что, по-видимому, для всех непереходных металлов и неметаллов можно было получить органические аналоги их простейших неорганических производных, например аналоги галогенидов этих металлов и неметаллов. Например, для NaCl – это NaR, для MgCl2 – R2Mg, для HgCl2 – R2Hg, для AlCl3 – R3Al, для BCl3 – R3B, для SiCl4 – R4Si, для SnCl4 – R4Sn, для PСl3 – R3P, для PCl5 – R5P, для TlCl3 – R3Tl, для TlCl – RTl и т.д., где R, как правило, алкил или арил. Сейчас неважно, какие конкретно химические реакции следует применять, чтобы получить эти соединения. Главное, что эти соединения можно получить, что их ряд, ‹2, © ‚.., обширен и он легко может быть продолжен. Важно H также то, что для всех многовалентных (двух-, трех-, + MgBr FeCl2 Fe четырех- и пятивалентных) металлов и неметаллов H оказалось возможным иметь и все промежуточные структурные варианты металлоорганических соединений, например:

H + Fe0.

SnCl4, RSnCl3, R2SnCl2, R3SnCl, R4Sn или H PCl3, RPCl2, R2PCl, R3P.

I Несмотря на то что обнаружилось множество Целью эксперимента был синтез нового углевоособенностей и трудностей при экспериментальдорода – дициклопентадиенила I. При этом авторы ной работе с каждым из этих соединений, очень рассчитывали на легкое протекание процесса гомоскоро было выявлено достаточно много данных, лиза двух -связей Fe–C и образование двумя оргапозволяющих считать молекулы, входящие в такие ническими радикалами новой C–C-связи ряды валентными аналогами друг друга. Все согласились также с тем, что простейшие валентные моH H дели с ординарными связями элемент–углерод удов+ Fe Fe0.

летворительно отражают в первом приближении H H структурное и электронное строение молекул оргаПо своим свойствам этот углеводород обещал нических соединений непереходных металлов и быть чрезвычайно необычным. Однако вопреки неметаллов. Следующие схематические формулы ожиданиям авторам не удалось получить желаемое достаточно хорошо воспроизводят как пространствещество I. Результат реакции оказался ошеломляювенное строение этих соединений, так и некоторые щим. Получилось совершенно новое, исключительих валентно-электронные особенности но устойчивое желто-оранжевое кристаллическое R R R соединение, содержащее железо. Никакие теории ничего подобного не предсказывали. И единственSn Sn P Hg ная опубликованная в первой статье структурная R R Cl Cl R RR R R R формула дициклопентадиенилжелеза (II) с самого начала выглядела как нереальная Каждая черточка, соединяющая атом центрального элемента и органический радикал R, отражает Fe наличие одной обособленной пары электронов. Эта пара электронов осуществляет -связь между атоII мом элемента и одним – первым атомом углерода Тем более что и совокупность всех полученных в органического радикала.

тот момент физических и химических характеристик Ситуация с переходными металлами была в то также никак не могла соответствовать формуле (II).

время совершенно иной. Во-первых, не было извеВслед за первой публикацией практически мгностно никаких аналогичных рядов простейших по венно появилась вторая, в которой другие авторы и составу органических соединений. Во-вторых, посовершенно по другой схеме также получили соедипытки синтеза подобных структурно простых сонение II. Целью их синтеза было вовсе не дициклоединений почему-то всегда оканчивались неудачей.

пентадиенилжелезо. Авторы исследовали процессы И в-третьих, в ходе разных попыток синтеза металпереноса водорода на поверхности восстановленлоорганических соединений переходных металлов ного железа, в частности в синтезе аммиака. Но при металл часто выделялся из реакционной среды в нагревании циклопентадиена с восстановленным индивидуальном нуль-валентном состоянии. А это железом в атмосфере азота при 300° C они получили означало, что -связи если и образовывались, то желтое кристаллическое вещество, которому прилегко гомолизовались. Все это вместе взятое привеписали ту же формулу II:



ло к формированию базового тезиса: “Органические соединения переходных металлов неустойчивы”. H NОднако это оказалось заблуждением. Просто искали + Fe0 300C Fe ° очень простые по типу соединения, аналогичные H II известным для непереходных элементов, а нужно Причем сам по себе этот второй метод прекрасно было искать нечто другое.

продемонстрировал, что дициклопентадиенилжелеВ 1950 году Т. Кили и П. Посон очень изобретазо является исключительно устойчивой молекулой.

тельно попытались использовать вывод о неустойчивости -органических соединений переходных Потребовалось около года, чтобы понять, как пометаллов в целях органического синтеза. Идея авто- строено это соединение. Выяснилось, что атом желеров заключалась в том, чтобы в одном реакционном за “запечатан” между двумя высокосимметричнысосуде осуществить следующую схему превращений: ми пятичленными кольцами, причем так, что все...

расстояния Fe–C, то есть химические связи Fe–C на различные группы Z (см. схему ниже). Осуще(а их 10 в этой молекуле), оказались одинаковыми ствлены ацилирование (замещение водорода на RC(O)-группу), формилирование (замещение на HC(O)-группу), алкилирование (замещение на Alk), HH сульфирование (замещение на HSO3-группу) и т.д.

Эти реакции идут легче, чем с бензолом, причем HH при электрофильном замещении замещается снаH чала один водородный атом, а затем второй, но уже Fe C 2,в другом C5H5-кольце Fe Fe C C 1,Z Z H Z+ Z+ HH Fe Fe Fe - H+ - H+ Z H H И кроме того, оказалось, что кольца свободно где Z+ – электрофильная частица.

вращаются в молекуле относительно друг друга воДля перечисленных выше электрофильных реаккруг оси, соединяющей центры колец и пронизываций найдены условия, при которых с высокими выющей атом железа насквозь. Соединение было находами получаются моно- или дизамещенные ферзвано ферроценом, а подобный структурный тип – роцены, в которых заместители находятся в разных сандвичевым. Сандвичевая структура ферроцена кольцах. Дизамещенные производные Z2C5H3FeC5Hбыла установлена Р. Вудвортом в 1952 году и незавиобычно образуются в очень малых количествах (это симо от него Э. Фишером на основании магнитных, чаще всего продукты алкилирования). Добавим, что спектральных и рентгеноструктурных данных.

ярко выраженных правил ориентации при вступлеО стабильности ферроцена следует сказать нении второго заместителя в пятичленное кольцо для сколько конкретных слов. В вакууме, то есть при ферроценов не было обнаружено.

отсутствии других, в том числе и агрессивных, реаРазнообразные производные ферроцена полугентов, соединение выдерживает, не разрушаясь, чаются как путем прямой замены водорода, так нагревание до температуры выше 500° C. И даже в и при последующих превращениях заместителей.

присутствии воздуха, в котором содержится агресЭти превращения в основном аналогичны реакцисивный для ферроцена кислород, ферроцен оказыям соединений бензольного ряда. Наиболее синтевается стабильным при нагревании до 400° C. Наитически ценные реакции ферроцена мы приводим более близкая аналогия, которая напрашивается на схеме 1.

при этом, – это бензол (III) Но не все химические свойства у этих двух сложH H ных систем оказались совпадающими. В отличие от бензола ферроцен не удалось прогалогенировать и HH пронитровать, так как галогенирующими и нитрующими реагентами он окислялся. Кислородом HH воздуха в кислой среде ферроцен также окисляется.

III В этом отношении он напоминает обычные неоргаИзвестно, что в бензоле легко протекают многие нические соли железа реакции замещения водородных атомов на различBrные группировки. Сам же углеродный цикл и система углерод-углеродных связей не затрагиваются.

HNOТаким образом, скелет бензола отличается повы- (C5H5)2Fe (C5H5)2Fe+X_ _ _ O+H2SOшенной устойчивостью или, если это сформулироX = Br, NO3, HSOвать более точно, энергетической выгодностью.

Совокупность физических и химических свойств, Интересно, что, после того как основные свойвызванных этой выгодностью, в свое время была ства ферроцена были описаны, выяснилось, что с названа ароматичностью. Во многих отношениях ним уже сталкивались химики-синтетики намного ферроцен продемонстрировал удивительное химираньше, и притом неоднократно. Так образование ческое сходство с бензолом.

оранжевого кристаллического вещества наблюдали Многими исследователями было показано, что немецкие химики в 1930 году, когда решали проблему по общему характеру реакционной способности синтетического бензина и исследовали крекинг углеферроцен напоминает бензол. Это привело к тому, водородов в железных трубах, а потом в 1948 году при что очень скоро после его открытия ферроцен был исследовании реакций олефинов с азотом над металназван небензоидной ароматической системой. лическими катализаторами. Однако соединение и в Водород С5H5-колец в мягких условиях замещается том и в другом случае не было идентифицировано,, ‹2, Ar' = p-NO2C6H4 Ar = p-NO2C6H4, p-CH3C6Hp-CH3C6H4 p-CH3OC6H4, p-HOC6Hp-BrC6H4 m-NO2C6HAr'N X ArN X 2 Fe(C H4Ar')2 C5H5FeC5H4Ar CHO, H2SOC5D5FeC5D5 D2SO4 [C5H5FeC5H4CH2OH] H+ C5H5N–SO C5H5FeC5H4SO3H C5H5FeC5H4CH2OCH2C5H4FeC5HFe + Fe(C H4SO3H)ArCHO, HSOC5H5FeC5H4CH CHC5H4FeC5HFeC10H10 - xRx Ar Ar RX или CnH2n PCL3, AlCl3, OC5H5FeC5H3R2 AlCl3, LiAlH4 (C5H5FeC5H4)3PO C5H5FeC5H4R Схема и лишь позже стало ясно, что это был ферроцен. для которого были бы осуществлены столь многоСинтез ферроцена тогда не привлек внимания, как численные превращения без разрыва или изменечасто не привлекают внимания открытия, значиния природы связи углерода с металлом, в которых тельно опередившие современный им уровень разметаллоценильный радикал переходил бы без измевития науки. И лишь после 1950 года, когда ученые нения из соединения в соединение.





поняли, насколько нетривиальна молекула ферроцена, начался взрывоподобный расцвет химии металСледующий рисунок иллюстрирует природу валоорганических соединений переходных металлов.

лентного взаимодействия атомных орбиталей металла и наиболее подходящих орбиталей (элекПочему же получившееся железоорганическое тронных облаков) лиганда, то есть по сути дает соединение оказалось столь неожиданно высокопредставление о природе химических связей в сандстабильным в отличие от других органических совичевом металлокомплексном соединении.

единений переходных металлов, которые пытались синтезировать до этого момента Ответ на этот вопрос достаточно прост. Потому что впервые случайно сложилось точное соответствие валентных и электронных требований и возможностей атома переходного металла (в данном случае железа) и лигандов. Довольно быстро химики пришли к выводу, что для стабилизации металлоорганических соединений переходных металлов требуется обязательное и одновременное заполнение лигандами всех координационных и электронных вакансий атома металла. И кроме того, существенным положительным слагаемым является также многосвязанность MM лиганда с металлом. Подобные структуры великолепно реализуются при использовании в качестве лигандов полиненасыщенных органических циклов. В этом отношении хорош оказался и бензол. А наиболее известным соединением, где бензол связан с металлом, является дибензолхром (C6H6)2Сr.

При реакциях замещения атомов водорода в циклопентадиенильных кольцах и последующих превращениях заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода кольца. Не существует другого металлоорганического соединения,...

Таким образом, сугубо экспериментально было Области применения найдено, что циклические углеводороды с сопряферроцена женной системой -электронов (то есть с чередующимися двойными и одинарными связями) являются мощным эффективным лигандом для переходных Регули- Процессы металлов, причем присоединяются они прежде всеОргани- Ферроценрование окисленияго за счет своих -электронов. Исходя из такой ческий содержащие процессов восстасинтез полимеры природы лигандов, комплексы, которые при этом горения новления получаются, носят название -комплексов в противоположность -органическим соединениям, тиБиохимия и пичным для непереходных металлов и элементов.

Другие области фармакология Современная органическая химия переходных металлов – это более чем наполовину химия -органических комплексов.

низкой токсичностью, хорошей растворимостью в Вслед за ферроценом на основе железа были по- органических растворителях и, главное, богатством лучены другие типы сандвичевых молекул химических превращений.

1. Регулирование процессов горения соединениP N ями ферроцена основано на образовании каталитиCH2 чески активных частиц в результате разложения Fe Fe Fe сандвичевой системы ферроцена. Этими частицами CH2 являются мельчайшие частицы нуль-валентного железа, частицы -окиси железа и органические радикалы Фосфаферроцен Азаферроцен анса-Ферроцен + В последнем случае кольца в ферроценовом (C5H5)2Fe Fe0 C5H5.

фрагменте оказываются непараллельными в силу [O2] стерического воздействия короткого углеродного мостика.

a-FeO И наконец, уместно привести рисунки уже соПодобные частицы способствуют:

вершенно экзотических сандвичевых молекул • дополнительному разветвлению цепных реакций;

Fe • более эффективному переносу кислорода к Ni P окисляемым молекулам вследствие перевода кисP P лорода в активное атомарное состояние.

Fe P P 2. Полимеры на основе ферроцена отличаются Fe многими ценными характеристиками. Из них важнейшими являются: а) возможность получать высокотермостабильные полимеры и б) иметь полимеры, обладающие интересными электро- и магнитофизиВ настоящее время ферроцен в больших количестческими характеристиками. Последнее свойство вах производится в промышленности. Его себестоиосновано на том, что ферроцен при переходе в фермость составляет приблизительно 0,1 доллара за роцений (то есть в окисленное состояние) приобре1 грамм, а цена химически чистого препарата в тает электрический заряд, а также (вследствие появрозничной торговле – приблизительно 1 доллар за ления неспаренного электрона) магнитный момент 1 грамм. Это весьма низкие цены и означает, что иси начинает проявлять себя как элементарный магходные соединения достаточно доступны да и сама нит. Полимеры со смешанным состоянием окислетехнология синтеза также не представляет особых ния железа обладают полупроводниковыми свойсложностей.

ствами.

Перечислим реальные направления промышленного использования ферроцена (о промышлен- Вернемся, однако, к термостабильным полименом использовании ферроцена опубликовано более рам. В основном их получают сейчас на основе ви2000 работ). Такой диапазон исследований приклад- нилферроцена (C5H5)Fe(C5H4–CH=CH2) и ферроных свойств ферроцена обусловлен особенностями ценилацетилена (C5H5)Fe(C5H4–C CR). Первый его физических и химических свойств: необычайно полимеризуют в основном со стиролом, а второй – высокой для металлоорганического соединения тер- с изопреном. Молекула сополимера со стиролом мической стабильностью, высоким давлением пара, выглядит следующим образом:

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.