WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
VARIABILITY МНОГООБРАЗИЕ СТРОЕНИЯ OF STRUCTURES И ФОРМ МОЛЕКУЛ AND FORMS OF ORGANIC COMPOUND ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ MOLECULES L. P. OLEKHNOVICH..

‚ „‰‡‚ ‚, ‚-‡The question of genesis and the variety of the types of mirror configurational Химия углерода – органическая химия – выдеisomerism of organic comляется разнообразием строения и чрезвычайной pounds are discussed with многочисленностью индивидуальных соединений the application of some [1, 2]. Общее число известных органических соединений (свыше десяти миллионов) ежегодно пополelements of graph theory.

няется десятками тысяч новых веществ, синтезируBriefly the principles of емых в лабораториях. Органическая химия удивляет analysis of molecular многообразием классов молекул, в строении которых на первый взгляд не видно никакой логики. Осforms (“figures”) on the новной причиной появления не поддающегося basis of symmetry operaпростому перечислению (>107) множества органиtions are enlightened. Dif- ческих соединений являются уникальные свойства центрального элемента – углерода.

ferences of achiral and Мир соединений углерода – это неисчерпаемая chiral compounds are комбинаторика вариантов и способов построения classified.

молекул из n атомов С, m атомов O, k–N, l–S, h–P и т.д.

‡ ‚ ‰fl „ ·‡fl ‚‰‚ ‡Подобно тому как физики пользуются эконом „‡ ным, но емким языком математических формул и выкладок, химики используют особый язык запи „‡ сей строения соединений. Этот язык тем более не‰ ‚обходим в органической химии для упорядочива ‚ ния представлений о многочисленных подклассах гигантского разнообразия молекул. Чтобы тратить „‡‚. ‡ ‚меньше времени и места при изображении струк ‡‡‡ турных формул, химики-органики часто не за („) трудняют себя обозначениями атомов. Этот прием особенно удобен, когда рассматриваются не ка‡ ‚ ‰‡‚кие-либо свойства конкретного соединения, а об · ‡fl щие закономерности строения и формы рядов мо, ‡‚‡лекул. Так, вместо того чтобы рисовать буквенные обозначения углеродных и водородных атомов во · всех структурных изомерах, например предельноfl го углеводорода гексана – С6Н14, изображаются ‡ ‰графы (схема 1), ‰‡ ‰ ‡.

Схема, ‹2, © ‚.., Вершины графов (точки) – это атомы углерода, соединений, изображать также сложные превращеа соединяющие их линии (ребра) – это связи С–С. ния молекул (реакции) и понимать друг друга.

Поскольку углерод четырехвалентен, а водород одВообще химические графы имеют прямое отноновалентен, то ясно, что при концевых (свободных) шение к специальной отрасли математики – теории вершинах графа должно быть по три атома Н, при графов [3]. В этой теории граф G порядка n опредесредних вершинах типа – по два, при третичляется как непустое множество вершин V1, V2, …, Vn с множеством (m) парных отношений – ребер, свяных вершинах – по одному и не должно быть зывающих различные вершины. Начало теории граводородных атомов при четвертичных вершинах фов положили знаменитые рассуждения Л. Эйлера. Приведенные выше графы, следовательно, не(1736) о кёнигсберских мостах, где были сформулиполные, однако они достаточны для представления рованы критерии обхода всех ребер графа без повструктурных изомеров углеводородов. Ниже приветорений, а также другие его работы, связанные с мадены графы молекул непредельных углеводородов с тематическими головоломками и развлечениями.

двойными (С=С) и тройными (С С) связями, а такВажные вехи на пути развития этой теории составиже графы некоторых циклических и каркасных угли работы Г. Кирхгофа (1847) и В. Гамильтона леводородов (табл. 1).

(1859). А. Кэли (1857, 1874–1875) был первым, кто использовал графовые представления (перечислеТригональный граф (схема 2) обобщает предния графовых “деревьев”) в связи с подсчетом числа ставления о фигурах весьма различных молекул.

изомеров первых членов ряда предельных углеводоТаким образом, графическая (графовая) форму- родов – алканов. Действительно, только с помощью ла соединения – это экономное представление важ- аппарата теории графов (теорема Пойа, 1937) можных частных и наиболее общих закономерностей его но решать задачи перебора (перечисления) всех строения и формы. Химикам достаточно подобных структурных изомеров молекул СnH2n+2, CnH2n, графов, чтобы, не пользуясь длинными названиями CnH2n - 2, CnH2n - 4 и т.д. (см. графы изомеров гексана), Таблица Z,E-изомеры бутена-H3C CH CH CHZ E..

R,L-изомеры 1,3-диметил-3-кумулена R L....

Z,E-изомеры 1,4-диметил-4-кумулена Z E......

Диметилацетилен 1,4-диметил-биацетилен Ксилолы Бензол Толуол орто- мета- параЦиклические предельные угледовороды Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан и так далее Каркасные углеводороды Тетраэдран Призман Кубан.. 2- O O CH2 + F = C N C B O O O O H2C CHF F Трифторид Анион кислотного остатка Катион триметиленметана бора угольной азотной кислоты кислоты Схема а также изомеров производных (замещенных) угле-, водородов, когда “вручную”, при больших n, это требует много времени. В настоящее время теория Обратимся теперь к другой особенности нашего графов естественным образом входит во многие сознания – вниманию. Когда мы рассматриваем каразделы современной математики, такие, как топокой-либо из окружающих объектов (в том числе мология и комбинаторика, линейная алгебра и теория лекулярные графы), то при этом зачастую реализугрупп, теория вероятностей и численный анализ.

ются тоже сознательно неконтролируемые операции Она успешно применяется в физике, химии, геневнимания, которые отмечают, в каком соответствии тике, антропологии, электротехнике, проектировадруг другу находятся части объекта. Древние греки нии ЭВМ, архитектуре, социологии и лингвистике.



термином “соизмеримый” (µµ ) обозначали такие особенности взаиморасположения, отношеСледует иметь в виду особенности “языка” хиний частей объекта, которые и обусловливают его мических графов:

симметричный вид, форму – строгую симметрию • молекулярные графы формализуют соедине- зданий, кристаллов минералов, двустороннюю симния, включающие, как правило, несколько (два и метрию листьев растений, поворотную симметрию более) сортов атомов-вершин; цветов и т.д.

Объекты симметричны, если соразмерность и • если общая теория графов допускает произвзаиморасположение их частей допускают такие вольное количество ребер, исходящих из одной вероперации поворотов, внутренних отражений, иншины (в том числе изолированные вершины при версий (комбинирование поворотов и отражений), полном отсутствии ребер), то вершины химическодействие которых оставляет их (объекты) неизменго графа обязаны иметь ровно столько ребер (свяными, переводит их самих в себя. Строение симметзей), какова валентность (координационное число) ричных объектов таково, что оно характеризуется данного атома в химическом соединении;

наличием хотя бы одного из следующих элементов • вершины химического графа вместе с направ- симметрии:

лениями ребер должны быть четко ориентированы, • плоскости зеркального отражения (S1) – плоибо они представляют собой взаиморасположение скости симметрии, имеющие ее объекты, состоят из атомов в молекулах, а также углы между связями одинаковых, зеркально-тождественных половин атомов: для тетраэдрического атома углерода эти (см. графы на схемах 1, 2 и в табл. 1);

углы обычно равны 109,5°, для тригонально-плос• оси симметрии Сn, n = 2, 3, 4, …, – части объеккого – 120°, для дигонального, ацетиленового – та совмещаются, как и объект в целом, при его по180°, но могут быть и исключения (см. графы карворотах на углы 2 /n (см. табл. 1 и схему 2);

касных углеводородов в табл. 1), а трехмерные (объемные) проекции графов необходимы для пред• зеркально-поворотной оси Sn, S2 = i – центр ставления конфигураций молекул.

инверсии – является комбинацией С2 + S1, S4 = комбинации C4 + S1 (см. E-изомеры бутена-2, четных Химики-экспериментаторы проектируют, покумуленов, тетраэдран и кубан в табл. 1).

добно инженерам, графы новых, неизвестных ранее соединений, продумывают и реализуют способы их Объект асимметричен, если его внутреннее синтеза. Химики-теоретики подвергают сравни- строение и внешнюю форму нельзя охарактеризотельному анализу в квантовохимических расчетах вать ни одним из перечисленных элементов симподчас весьма разные структуры, чтобы выявить метрии (см. 2-й и 4-й изомеры гексана на схеме 1, пределы изменений межатомных расстояний и рас- аланин на схеме 3). Для таких объектов имеется единпределения электронов в ионах и молекулах, пред- ственная тривиальная операция симметрии – С1.

ставляемых одним графом (см. схему 2). Графичес- Поворот С1 на 360° (2 ) совмещает асимметричный кие формулы стали обиходными немногим более объект сам с собой. Разумеется, действием опера100 лет назад, и графовый язык общения химиков ции С1 совмещаются сами с собой и все симметричнепрерывно совершенствуется. ные объекты, поскольку этот поворот тривиален.

, ‹2, 3 H H H H H COOH H3C COOH HOOC CH2 C C C C C 1 H H H2N H H2N H H2N H4 H NHМетан Метиламин Глицин l-аланин r-аланин Схема Сферы, шары – примеры объектов, имеющих асимметричная молекула (аланин) имеет зеркальбесконечные множества всех элементов симметрии – ного двойника – дубль (см. схему 3).

S1( ), Cn, Sn. Шар совмещается сам с собой при люВ 60–70-е годы нашего столетия ученые-стереобых поворотах, любых ориентациях зеркальных химики Р. Кан, К. Ингольд и В. Прелог выработали плоскостей и осей вращения, проходящих через его общие правила для отнесения компонентов-дублецентр. Поэтому правильные выпуклые многогрантов подобного типа к левым (l) и правым (r) формам:

ники (тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр, икосаэдр – идеальные Платоновы тела), в которые вписывают• заместители (атомы), связанные с асимметрися сферы, имеют хотя и конечные наборы элементов ческим углеродным или иным атомным центром, симметрии, но их число и разнообразие всегда наисортируются по их иерархии, и самым старшим (нобольшие в сравнении с другими многогранниками.

мером 1) является тот, который имеет бльшую атомную массу: в аланине (схема 3) 14N старше 12С, а Уже давно было отмечено, что если асимметричсреди атомов углерода метильной и карбоксильной ную фигуру отразить в зеркальной плоскости, распогрупп старше последний: он связан с тяжелыми 16О, ложенной вне этого объекта, то получается фигура, в в то время как первый – с легкими 1Н;

точности подобная исходной, но несовместимая с первой при любых сдвигах и поворотах. Следова• наблюдатель ориентируется (конечно, мыстельно, всем асимметричным объектам можно соленно) к молекуле, или молекула ориентируется к поставить зеркальноподобные двойники. Обыденнаблюдателю таким образом, чтобы углеродный ные примеры этого – наша обувь и перчатки, левые центр “заслонял” самый младший заместитель (Н), и правые пары фигур которых облегают соответсти если при этом траектория последовательного певенно левые и правые зеркально-дублетные конечрехода от самого старшего к младшим (незаслоненности наших вообще-то планарно-симметричных ным) заместителям (то есть от первого номера к пофигур. Кристаллографы еще несколько веков назад следующим) аналогична движению стрелок часов, отметили распространенность зеркальноподобных то конфигурация абсолютно правая (r), если наобоэнантиоморфных форм в неорганическом мире – рот, то абсолютно левая (l).





левые и правые кристаллы кварца, турмалина, кальВведя представления об абсолютно левых и працита (исландский шпат).

вых конфигурациях, мы должны предупредить об Зеркальная изомерия, энантиомерия, в органи- относительности этой абсолютности. Операции зерческой химии – весьма распространенное явление.

кального отражения соответствует Р – инверсия коПриоритет ее открытия в середине прошлого столе- ординат всех атомных и субатомных частей объекта.

тия принадлежит выдающемуся французу Луи Пас- Однако поскольку неизвестно внутреннее строение теру, обратившему внимание на зеркальное подобие атомных (электроны) и субатомных (кварки, глюоформ кристаллов калий-аммонийных солей винной ны) частиц, то операцию Р физики дополняют форкислоты. С именем Пастера связано становление мальной операцией зарядового сопряжения С – стереохимии, основывающейся на проблемах сим- сменой на противоположные знаки зарядов и всех метрии и асимметрии молекул, их строения (формы) других антиподных квантовых характеристик атомв трехмерном пространстве. Важной вехой разви- ных (протонов, нейтронов, электронов) и субатомтия стереохимии явилась предложенная в 1874 году ных (кварков, глюонов) частиц, а также операцией Я. Вант Гоффом и Ж. Ле Белем тетраэдрическая инверсии направлений движения (импульсов и момодель атома углерода. Если в простейшем углево- ментов импульсов) всех составляющих объекта, кодороде, фигура которого аналогична высокосим- торая соответствует обращению времени Т. Поэтометричному тетраэдру, – метане атомы водорода му действительно предельной инверсией является последовательно заменять (замещать) другими ато- комбинированная СРТ-операция. Отсюда следует, мами и атомными группировками, то симметрия что абсолютным антиподом исходной, например, получающихся молекул быстро понижается. После r-молекулы должен быть ее l-партнер, но состоятрех таких процедур с тетраэдрическим углеродным щий из антивещества и движущийся во времени центром связаны уже четыре разных заместителя, и вспять. Идеи комбинирования Р-, С- и Т-операторов.. симметрии принадлежат Г. Людерсу и В. Паули единить к бесконечно симметричной сфере, то все (1954–1955). элементы симметрии исходного объекта деградируют полностью, то есть асимметричная “добавка” Вследствие гигантских возможностей варьировапереводит идеально симметричный (синглетный) ния атомов и атомных групп, способных связыватьобъект в класс энантиомерных дублетов.

ся с углеродом, в принципе реализуемы бесконечные последовательности зеркальных r, l-дублетов Однако не следует считать, что энантиомерия молекул с асимметрическими углеродными центра- невозможна среди симметричных фигур (молекул).

ми. Отметим их фундаментальную особенность: ес- Запомним простую закономерность: зеркальная ли асимметрический углеродный или иной атом- конфигурационная изомерия действительно невозный центр поместить в качестве заместителя на можна в рядах объектов (молекул), имеющих в каодну из вершин высокосимметричного объекта (на- честве внутренних элементов симметрии плоскопример, на тетраэдран, кубан; табл. 1) и даже присо- сти зеркального отражения (S1) и/или зеркальноТаблица C2 C(CH2)n (CH2)n..

RL R, L-транс-циклооктены R, L-транс-циклоэтилены C2 CC2 CC2 CТвистан R L Z Z -бифенилы симметрии CZ Z RL -трифенилметаны симметрии CLR CRL Гексагелицен Спирали, пружины, шнеки, винты, гайки, болты, ‹2, поворотные оси i (S2, 3, 4, …). При отражении таких д – топологически-киральные молекулы (катефигур внешней зеркальной плоскостью получаются наны, узлы на схеме 4).

тождественные исходным объекты-копии (см. граВсе же условность разбиения очевидна в свете фы на схемах 1, 2 и в табл. 1). Наоборот, если строеразработанных Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелоние объектов (молекул) характеризуется отсутствигом [4], дополненных их последователями [5, 6] ем внутренних зеркальных элементов симметрии Sn правил отнесения конфигураций энантиомерных (, i), но они симметричны относительно поворотов молекул к R- или L-рядам – это циркулярные, спиCn (n = 2, 3, 4, …), то такие фигуры всегда R, L-дубральные (киральные) движения по (R) или против летны. Простейший пример – 1,3-диметил-3-куму(L) хода стрелок часов при последовательном раслен (табл. 1) и все его гомологи с нечетным числом смотрении “старшинства” (веса) заместителей, расатомов углерода в линейной цепи. В табл. 2 показаполагающихся (схема 3) вокруг атомного центра – ны некоторые R, L-дублеты из большого множества а, выделенной плоскости – б (транс-циклоэтилены, молекул, симметричных относительно поворотов.

табл. 2), при обходе контуров пропеллеров – в, винОтметим, что они вообще не имеют асимметричестов – г, узлов – д в табл. 2, на схеме 4.

ких углеродных центров. В технике молекулам бифенилов и трифенилметилов аналогичны фигуры лопастей вентиляторов, пропеллеров, роторы турбин;

фигурам гелиценовых молекул аналогичны спирали, пружины, шнеки, левая и правая нарезка винтов.

Для краткой характеристики обсуждаемого яв[2]-катенан Трилистный узел (CH2)m, ления на рубеже XIX и XX веков лорд Кельвин с ориентированными и неминимальное m = тождественными кольцами предложил термин “chirality” (от греч. – рука).

В русском языке употребляются два варианта произношения и написания этого термина: киральность и Схема хиральность. Автор вместе с физиками отдает предпочтение первому. Сопряженные операцией зерСледовательно, строго говоря, не существуют кального отражения (координатной инверсии P) мокачественно различные виды киральности молекул.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.