WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
FULLERENES: PHYSICAL ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА PROPERTIES ФУЛЛЕРЕНОВ V. F. MASTEROV..

Structure, electrical and ‡-·„ „‰‡‚ magnetic properties of a ‚ new allotrope of carbon fullerene C60 are dis cussed. History of disВ настоящее время понятие “фуллерены” приcovery of fullerenes is меняется к широкому классу многоатомных молеpresented in the first кул углерода Cn, где n 60, и твердым телам на их основе. Однако еще шесть лет назад фуллереном part of the article. Having (точнее, бакминстерфуллереном) называли молеbeen doped with some кулу С60, то есть молекулу, состоящую из шестидеmetals, fullerenes acquire сяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 1. Как видно superconductor properиз рисунка, атомы углерода располагаются на поties with phase transition верхности сферы в вершинах пятиугольников (пенtemperature above 40 K.

тагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта моAlternatively, fullerene doped with some organic а c molecules or halogenes is ferromagnetic.

‡ ‡, ‡„ ‚‚‡ ‚ ‡ „‰‡ – ‡ 60. „‚‡ b ‡ fl‰ ‡‚ a ‚‰ ·‡‚‡б ‚‚‰fl„ flfl ‡ ‡‚„ ‰‡ ‚ 40. ‚fl ‰ ‡ ‚ „‡ „‡„‚ fl‚flfl ‡„‡.

Рис. 1. Структура молекулы С60: a – общий вид;

б – структура связей в молекуле фуллерена 92, ‹1, 1997 © ‡‚.., 1997 лекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 12 пентагонов (n = 5) и сколь угодно много гексагочерных пентагонов и 20 белых гексагонов. Молеку- нов (n = 6).

лы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубичесСледующий существенный шаг в направлении кую решетку. Таким образом, фуллерен является развития исследований фуллеренов был сделан в четвертой аллотропной формой углерода (первые 1990 году, когда группе ученых под руководством три – алмаз, графит и карбин). В дальнейшем для В. Кретчмера и Д.Р. Хоффмана удалось синтезироопределенности фуллереном мы будем называть вать твердый фуллерен в виде микрокристаллов [2].

твердую фазу С60, а отдельные молекулы С60 – молеПроцесс синтеза кристаллического фуллерена окакулами фуллерена. Как мы уже отмечали, молекула зался, как теперь представляется, очень простым.

С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией Сажа, получаемая при распылении углерода в элек(пентагоны), которые запрещены природой для нетрической дуге между двумя угольными электродаорганических молекул. В связи с этим мы должны ми, содержит определенное количество фуллерена.

признать, что молекула фуллерена является органиВся проблема состояла в том, как отделить малые ческой молекулой, а сам фуллерен представляет соколичества фуллерена от основной массы аморфнобой молекулярный кристалл, являющийся связуюго углерода, который получился при такой технолощим звеном между органической и неорганической гии. Кретчмер и Хоффман использовали способматерией.

ность фуллерена в отличие от графита растворяться Впервые возможность существования высоко- в органических растворителях, в частности в бензосимметричной молекулы углерода, напоминающей ле. Затем раствор фильтровали, чтобы отделить часфутбольный мяч, была предсказана японскими уче- тички углерода, и нагревали. Подобно тому как поными Е. Осава и З. Иошида в 1970 году. Чуть позже сле испарения молекул воды из соляного раствора российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн сде- на дне сосуда остаются кристаллики соли, так и полали первые теоретические квантовохимические сле испарения бензола остаются кристаллики фулрасчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.

лерена. Существуют и другие способы выделения Только 15 лет спустя, в 1985 году, английскому уче- фуллерена из сажи, например нагревание сажи в ваному Крото с сотрудниками [1] удалось синтезиро- кууме. Энергия связи молекул фуллерена значивать молекулу С60. Для этого твердая графитовая тельно меньше энергии связи атомов углерода в грамишень подвергалась воздействию мощного лазер- фите, поэтому уже при невысоких температурах ного излучения. В результате происходило образо- (около 200° С) молекулы фуллерена вылетают из савание хаотической плазмы, имеющей температуру жи и осаждаются на подложку, образуя микрокрис5000–10 000° С, в этой плазме и синтезировались таллическую пленку. Атомы же углерода при этом молекулы С60, которые идентифицировались мето- остаются в нагревателе.

дом масс-спектроскопии, то есть с помощью приКак выяснилось позже, существуют и природбора, позволяющего сортировать атомы и молекулы ные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в припо их массам. Процесс образования молекул фуллеродном углеродном минерале – шунгите (свое нарена из плазмы представляет прекрасный пример звание этот минерал получил от названия поселка организации упорядоченных структур из хаоса – одШуньга в Карелии). Правда, содержание фуллерена ной из интереснейших областей современной науки! в шунгите незначительно, не превышает 10- 3%. БоСвое название молекулы фуллерена получили лее того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера другие многоатомные молекулы и микрочастицы (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол пауглерода – С70, нанотрубы, матрешки, луковицы, о вильона США на выставке в Монреале в 1967 году в которых речь пойдет ниже.

виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Однако Особый интерес вызвало в 1991 году сообщение справедливости ради необходимо отметить, что погруппы ученых из Bell Laboratory (США) о том, что добная форма есть среди полурегулярных форм Арлегированный калием фуллерен является сверхпрохимеда. Кроме того, сохранился рисунок деревянводником с температурой фазового перехода в ной модели такой формы, выполненный Леонардо сверхпроводящее состояние, равной приблизительда Винчи, а Эйлер получил формулу, определяюно 18 К [3]. В дальнейшем было обнаружено, что щую число многоугольников для различных пофуллериды на основе других щелочных (кроме натверхностей:



рия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная темNn(6 – n) = 12s, (1) пература перехода оказалась равной 42 К, то есть n некоторые металлофуллерены являются высокогде n – размерность многоугольников, Nn – число температурными сверхпроводниками. Работы, промногоугольников размерности n, s – характеристи- водимые в развитие исследований по идентифика кривизны поверхности: s = 1 для сферы и s = 0 кации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, для плоскости. Из формулы (1) следует, что для об- обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году разования сферической поверхности необходимо к открытию еще более высокотемпературного.. металлофуллерена CunC60 c температурой перехода При комнатной температуре (приблизительно выше температуры жидкого азота. 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую реДругим интересным свойством легированных шетку с расстоянием между атомами 10,04 и пофуллеренов является ферромагнетизм, открытый стоянной решетки a = b = c = 14,2. Поскольку также в 1991 году [4]. При этом был получен мягсилы взаимодействия между молекулами С60 в крикий органический ферромагнетик С60–ТДАЭ, где сталле малы, а симметрия очень высока, то при темТДАЭ – тетрадиметиламиноэтилен, с точкой Кюри пературе выше 260 К молекулы фуллерена вращаTC = 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик ются и к ним вполне применима отмеченная выше с ТC = 30 К на основе фуллерена, легированного иомодель шарового слоя. Именно так выглядят моледом и бромом.

кулы С60 при исследовании рассеяния рентгеновОткрытие уникальных углеродных структур и их ских лучей или нейтронов. Частота вращения, разусвойств продолжается, так же как поиски путей меется, зависит от температуры и при Т = 300 К применения фуллеренов в электронике, биологии, равна приблизительно 1012 с- 1. При понижении теммедицине и других прикладных областях деятельпературы (Т 260 К) вращение молекул фуллерена ности человека. Но уже сейчас очевидно: фуллерен прекращается. При Т = 260 К происходит изменение является мостиком между неорганическим вещекристаллической структуры фуллерена (фазовый ством и органическим, между живой и неживой переход 1-го рода) с одновременным замораживаматерией. И это является одной из причин широнием вращательного движения молекул вследствие комасштабных исследований свойств фуллеренов увеличения энергии межмолекулярного взаимодейи фуллеридов, проводимых в научных лабораториях ствия. Так называемая низкотемпературная фаза всего мира.

фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты ко лебаний атомов в кристаллической решетке, подобВ молекуле С60 атомы углерода связаны между но тому как увеличивается собственная частота собой ковалентной связью. Такая связь осуществляколебаний грузика определенной массы на пружиется обобществлением валентных (внешних) элекне при увеличении жесткости пружины.

тронов атомов. Из рис. 1, б видно, что каждый атом Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атоRb, Cs) также имеют гранецентрированную кубичемами, образуя при этом правильные пятиугольники скую решетку, в то время как А6С60 – объемно-цен(их 12) и неправильные шестиугольники (их 20).

трированную кубическую решетку. В фуллеридах Длина связи С–С в пентагоне составляет 1,отсутствуют низкотемпературный фазовый переход (1 = 10- 8 см), такая же длина стороны гексагона, и вращение молекул С60 при высоких температурах, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, поскольку связь молекул фуллерена с атомом меобщая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39.

талла практически чисто ионная, то есть щелочной Фигура, изображенная на рис. 1, б, называется металл отдает один валентный электрон молекуле усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет С60. Так что молекула становится отрицательно завысокую симметрию, наиболее близкую к сферичеряженной (C- ), а металлический ион приобретает ской, поэтому молекулу С60 можно рассматривать положительный заряд (А+), и между ними возникакак сферическую оболочку. Толщина этой оболочки ет электростатическое (кулоновское) взаимодейстсоставляет приблизительно 1, а ее радиус 3,6.

вие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее Как мы уже отмечали, при определенных услован-дер-ваальсовой, поэтому возможные формы виях молекулы С60 упорядочиваются в пространстдвижения молекул фуллерена ограниченны.

ве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерена чтобы молекулы С60 регулярным образом располо- (то есть наименьшая часть кристаллической решетжились в пространстве, они, как и атомы молекул, ки, повторением которой можно воспроизвести должны быть связаны между собой. Между молеку- весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и лами фуллерена в кристалле существует слабая четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В персвязь, называемая ван-дер-ваальсовой (по имени вом случае центр межузлия окружен четырьмя моголландского ученого Ван-дер-Ваальса). Эта связь лекулами С60, находящимися в вершинах тетраэдра, обусловлена тем, что в электрически нейтральной во втором – шестью, находящимися в вершинах окмолекуле отрицательный заряд электронов и поло- таэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, жительный заряд ядра разнесены в пространстве, в больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы результате чего молекулы могут поляризовать друг металла прежде всего занимают их. На элементардруга, то есть приводить к смещению в пространст- ную ГЦК-ячейку приходятся четыре молекулы ве центров положительного и отрицательного заря- фуллерена. При этом необходимо учитывать, что дов, что приводит к их взаимодействию. молекулы в вершинах куба – их всего восемь –, ‹1, только на 1/8 принадлежат данной элементарной а ячейке, а шесть атомов в центре граней куба – на 1/2. В результате получаем N = 8 1/8 + 6 1/2 = 4.





Следовательно, заполнение атомами только октаэc дрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60. Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле А3С60. Эти простые соображения подтверждаются на опыте.

Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис. 2.

На рис. 2, a изображена элементарная ячейка (ГЦК) b фуллерена С60; как уже указывалось, в ней имеются a четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь – тетраэдрической. При подсчете числа меб жузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, то есть одно октаэдрическое c межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба принадлежат данной ячейке только на 1/4 и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку, оказывается 12 1/4 = 3, то есть всего 1 + 3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты (1/4a, 1/4b, 1/4c); (3/4a, 3/4b, 3/4c) и т.д., всего воb семь, и они все находятся внутри ГЦК элементарa ной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют больший объем, поэтому в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая сущев ственного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это будет соответствовать составу АС60 c (рис. 2, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60 (рис. 2, б), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С(рис. 2, в). Дальнейшее увеличение атомов металла b приводит к перестройке кристаллической структуa ры, при этом устойчивым соединением, как указывалось, является А6С60. Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими значениями n получаютРис. 2. Заполнение межузлий в решетке фуллеся упорядоченные кристаллические структуры или, рена С60 атомами металла: a – октаэдрических, говорят, стехиометрические составы металлофуллеб – тетраэдрических, в – октаэдрических и тетраренов. Может оказаться и так, что при полностью эдрических занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдсвойств по сравнению с другими органическими рических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60 в зависимости от то- материалами.

го, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше Отметим, что существуют фуллерены С70, С72, или больше половины) занята атомами металла.

С78, С82 [5], теоретически предсказана возможность Таким образом, фуллерен и его производные – существования кристаллов, состоящих из молекул фуллериды имеют широко распространенные в миС168, С192, С216 [6] и с более высоким числом атомов ре неорганических минералов кристаллические реуглерода в молекуле.

шетки, что значительно облегчает анализ их.. сложного состава Rb–Tl–C60 она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока неиденти фицированный по составу фуллерид меди имеет значение ТC, равное 120 К. Таким образом, металЧистый фуллерен при комнатной температуре лофуллерены являются высокотемпературными является изолятором с величиной запрещенной зосверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов ны более 2 эВ или собственным полупроводником с меди это изотропные сверхпроводники, то есть паочень низкой проводимостью. Известно, что в тверраметры сверхпроводящего состояния оказываются дых телах электроны могут иметь энергию только в одинаковыми по всем кристаллографическим наопределенных интервалах ее значений – в зонах правлениям, что является следствием высокой разрешенных энергий, которые образуются из симметрии кубической кристаллической решетки атомных или молекулярных энергетических уровфуллерена.

ней. Зоны разрешенных значений энергий разделеСледует признать, что проблема теоретического ны зонами запрещенных значений энергий, котоописания сверхпроводимости металлофуллеренов, рые электроны не могут иметь. Нижняя зона, как как и традиционных высокотемпературных сверхправило, заполняется электронами, участвующими проводников на основе оксидов меди, в настоящее в образовании химической связи между атомами время далека от разрешения.

или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимосДругим интересным свойством легированных ти. Она получила название от того, что в ней всегда фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые существуют пустые электронные состояния, по коэто явление было обнаружено при легировании торым электроны могут перемещаться (дрейфовать) фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ).

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.