WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
INTERATOMIC МЕЖАТОМНОЕ INTERACTION ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ AND ELECTRONIC STRUCTURE OF SOLIDS И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА Yu. Kh. VEKILOV ТВЕРДЫХ ТЕЛ Interatomic interactions..

and electronic structure of solids are considered.

‚ „‰‡‚ ‡ ‡‚‚ ‡‡‚‡fl ‚Современная наука в состоянии не только объ ‰‡‚fl яснить многие свойства твердых тел, но и указать ‡ ‚‡‰пути их целенаправленного изменения. Это стало ‚ ‚ ‚‰ ‡ возможным благодаря расширению и углублению представлений о природе межатомного взаимодей · ствия и электронного строения вещества. Кванто.

вая теория твердого тела объяснила существование тел различной природы (диэлектриков, полупроводников, металлов) и показала, что физическая картина межатомного взаимодействия непосредственно связана с особенностями электронного строения вещества.

В основе всех типов межатомных связей лежит кулоновское взаимодействие электронов и ионов (или ядер), составляющих вещество, и межатомные связи различаются не природой взаимодействия, а характером движения атомов, валентных электронов, ионов (ядер). Традиционно в твердых телах выделяют ионную, ван-дер-ваальсову, ковалентную или валентную металлическую связи. Ионная связь характерна для диэлектриков или изоляторов, ковалентная – для полупроводников, металлическая – для хороших проводников электрического тока – металлов. Ни одна связь не встречается в чистом виде, и данное вещество относится к тому или другому типу по характеру преобладающей связи. Связь можно менять, изменяя состав объекта и внешние условия.

Представления об электронном строении вещества непрерывно обогащаются и совершенствуются. Теория уже вышла за рамки чистой науки и является необходимой потребностью практики. Ниже рассматриваются основные представления электронной теории, описывающие физическую картину межатомного взаимодействия в твердых телах.

Наряду со ставшими уже традиционными излагаются и новые идеи. Теоретические выкладки практически не используются, методы теории не рассматриваются – это предмет отдельного обсуждения.

Предполагается, что читатель знаком с такими понятиями, как электронные оболочки атомов, валентные электроны, уравнение Шрёдингера, импульс частицы и т.д.

, ‹11, © ‚.., стояниях превалируют силы отталкивания, быстро стремящиеся к бесконечности при r 0 (квантовомеханические силы, определяемые принципом ‡fl ‚fl Паули). r0 определяет положение устойчивого равИонная связь характерна для соединений, у коновесия и является постоянной решетки.

торых один элемент является металлом, а другой близок к последней группе Периодической систе‡-‰-‚‡‡‚‡ ‚fl мы элементов, например для щелочно-галоидных соединений (NaCl, KBr, LiF) ионная связь предДаже в тех атомах и молекулах, электрический ставляет собой кулоновское взаимодействие разно- дипольный момент которых равен нулю, будет суименно заряженных ионов. Однако электростати- ществовать флуктуирующий дипольный момент, ческие силы не в состоянии удержать систему в связанный с мгновенным положением электрона в равновесии, поэтому ионная связь никогда не бы- атоме. Мгновенное электрическое поле, связанное вает “чистой’’. При сближении ионов возникают с этим моментом, приведет к возникновению индусилы отталкивания неэлектростатической приро- цированного дипольного момента в соседних атоды. Это квантовомеханические силы, обусловлен- мах. В среднем взаимодействие дипольного момента ные принципом Паули.

исходного атома с индуцированными дипольными моментами соседних атомов приведет к притяжеСогласно этому фундаментальному принципу нию между атомами, что выгодно энергетически, квантовой механики, два электрона с одинаково натак как понижается энергия системы. Энергия ванправленными спинами (спин – внутренняя квантодер-ваальсова взаимодействия убывает с расстоянивая степень свободы, собственный момент вращеем как 1/r6: случайно возникший дипольный момент ния частицы) не могут находиться в одном и том же р1 создает электрическое поле E p1/r3. Это поле квантовом состоянии, то есть на одном и том же поляризует соседний атом, создавая диполь р2 = E энергетическом уровне. Поэтому электронные обо( – диэлектрическая восприимчивость). Энергия лочки атомов не могут проникать друг в друга, они взаимодействия этих диполей равна потенциальной отталкиваются. Общий характер зависимости энерэнергии диполя р2 в поле E, U = - (p2E) 1/r6. Более гии связи от межатомного расстояния для ионного строгий квантовомеханический расчет приводит к типа связи показан на рис. 1. Такой вид энергии озтому же результату.

начает, что на больших расстояниях между атомами действуют силы притяжения, медленно стремящиеВеличина энергии связи для кристаллов с ванся к нулю при r (кулоновское притяжение дер-ваальсовым взаимодействием на один-два поразноименных ионов), а на достаточно близких расрядка меньше, чем у ионных, поэтому соответствующие вещества имеют низкую точку плавления и кипения. Ван-дер-ваальсова связь преобладает в V(r) благородных газах, кристаллизующихся при температурах порядка 10–100 K, в молекулярных кристаллах, которые построены не из отдельных атомов, а из молекул. Таковыми являются водород, в узлах решетки которого находятся молекулы H2, фуллерены – кристаллы, состоящие из молекул, содержаVот щих шестьдесят атомов углерода (C60), и др.

‚‡‡fl ‚fl Vрез Классический пример ковалентной связи – молекула водорода H2 (два электрона и два протона), r0 r главную роль в образовании которой играют обменные силы. Это силы квантовомеханической природы. Возникают они из-за того же самого кулоновского взаимодействия электронов и принципа Паули, учитывающего корреляцию в движении электроVпр нов, обусловленную наличием спина. Уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет два решения: симметричное относительно перестановки координат электронов (замена местами), соответствующее состоянию с антипараллельными спинами Рис. 1. Энергия связи ионного соединения. Vрез(r) – электронов и антисимметричное, когда спины парезультирующая энергия связи, Vот – энергия отраллельны. Энергия взаимодействия, соответствуюталкивания, Vпр – энергия притяжения, r0 – равнощая каждому из этих решений, показана на рис. 2, а.



весное межатомное расстояние, соответствующее минимуму энергии связи. Устойчивое состояние молекулы получается только.. а два в р-состоянии. При сближении атомов электронные оболочки перестраиваются так, что все четыре V(R) электрона становятся неспаренными. Распределение электронной плотности оказывается сильно неоднородным, направленным и обладает тетраэдриVa ческой симметрией, характерной для структуры данных кристаллов. В полупроводниковых соедиVs нениях элементов III и V групп, а также II и VI групп R0 Периодической системы, таких, как GaAs, ZnS, межатомная связь представляет уже смесь ковалентR ной и ионной составляющих.

‡‡fl ‚fl В металлах много свободных электронов. Электроны могут перемещаться с одного атома на другой. Связь между атомами кристалла становится б коллективизированной. Поэтому в простейшем случае металлическую связь можно рассматривать или как предел ковалентной связи, или как предел ионной (например, металлический натрий можно представить как Na+ + e- ). При всей искусственности такого подхода в этом есть что-то полезное.

Рис. 3 демонстрирует распределение плотности Симметричное Антисимметричное состояние состояние Рис. 2. а – энергия связи молекулы водорода для 19+ 17+ 19+ 17+ состояний с параллельными и антипараллельны- 19+ ми спинами; б – распределение электронной 18– 18– 18– 18– плотности в молекуле водорода для состояний с а антипараллельными и параллельными спинами.

19+ 19+ 17+ 17+ 18– 18– 18– 18– 18– для симметричного решения (связующее состояние). На рис. 2, б показано распределение плотносИонный кристалл ти электронов в молекуле водорода. Плотность электронов в центре линии, соединяющей оба ядра в случае симметричного решения, наибольшая, а в 19+ 6+ 6+ 6+ 6+ случае антисимметричного обращается в нуль. Симметричное (связующее) состояние энергетически б более выгодно, так как электроны одновременно взаимодействуют с обоими ядрами и за счет этого 6+ 6+ 6+ 6+ понижается энергия системы.

Для состояния, когда спины антипараллельны, происходит взаимная компенсация спинов внешКовалентный кристалл них валентных электронов. Таким образом, при образовании молекулы электроны во внешних оболочках атомов перестраиваются так, что валентности 19+ 19+ 19+ 19+ атомов насыщаются, так как насыщение валентностей состоит во внешней компенсации спинов в валентных электронов, поэтому химическую валентность следует определять числом электронов 19+ 19+ 19+ 19+ внешней оболочки с нескомпенсированным спином. По этой причине благородные газы не могут образовывать ковалентных кристаллов – обмена Металл электронов с другими атомами нет, так как электронные оболочки заполнены полностью.

Рис. 3. Схематическое двухмерное изображение Классическим примером ковалентных кристалраспределения электронного заряда в твердых лов являются полупроводники алмаз, кремний, гертелах: а – ионный кристалл, б – ковалентный криманий. У углерода есть два электрона в s-состоянии, сталл, в – металл.

, ‹11, электронного заряда в кристаллах с различным ти- аб в pz пом связи и переход от ковалентной связи к метал- nF nF T лической.

С самого начала своего развития теория металлов основывалась на простейшей модели, в которой электроны проводимости рассматривались как идеальный газ свободных частиц. Первые работы, в коEF E E E F px py торых электронный газ в металле описывался с помощью классической статистики, не смогли объРис. 4. Функция распределения электронов по яснить все свойства металлов. Однако положенная энергии (функция Ферми): а – при T = 0 K ступенька, в их основу модель была настолько удачной, что досостояния с Е < EF заняты; б – при T 0 K состояния полнение ее принципом Паули привело к удививблизи ЕF частично заполнены; в – сфера в просттельно хорошему объяснению экспериментально ранстве импульсов радиуса pF – сфера Ферми.

наблюдаемых свойств, таких, как электропроводность, теплопроводность металлов и др. Успех моные понятия, так как многие свойства металлов опдели свободных электронов был парадоксальным, ределяются поведением электронов вблизи поверхпоскольку в металле электроны движутся в поле ности Ферми.

сильного ионного кристаллического (периодического) потенциала. Учет периодичности действующего на электроны в кристалле ионного потенциала позволил показать, что их энергетический спектр имеет зонную структуру, а энергия электронов являЭлектроны в атоме имеют определенные дисется функцией импульса (точнее, квазиимпульса – кретные значения (уровни) энергии. При сближении этим подчеркивается, что электрон движется в криатомов друг с другом и при образовании кристалла у сталле). Рассмотрим подробнее эти представления.

электронов появляется возможность обмениваться местами, проходить через потенциальные барьеры.

В результате таких переходов одинаковые уровни энергии расщепляются, причем разность соседних При абсолютном нуле движение электронов не уровней энергии определяется энергией взаимопрекращается. В силу принципа Паули электроны действия атомов друг с другом. Число атомов в одзаполняют все состояния с импульсом, меньшим ном кубическом сантиметре кристалла N 1022.





граничного pF, названного импульсом Ферми. КиКаждый атомный уровень расщепляется на N уровнетическая энергия электрона, соответствующая ней, расстояния между которыми тем меньше, чем данному импульсу, EF = p2 2m, называется энерF больше N. В пределе N они сливаются, обрагией Ферми. Граничная энергия и импульс, отделязуя зоны разрешенных значений энергии, ширина ющие занятые состояния от незанятых, в силу которых тем больше, чем больше взаимодействие принципа Паули растут с числом частиц.

между соседними атомами. На каждый уровень в С повышением температуры небольшое число зоне в соответствии с принципом Паули можно поэлектронов будет переходить из состояний с p < pF в местить два электрона с противоположными спинасостояния с p > pF. Резкая граница в импульсном ми, а всего в зону – 2N электронов. Зонное состояпространстве, отделяющая занятые состояния от ние электрона похоже и на состояние электрона в незанятых, будет расплываться. Возбуждение элекатоме, и на состояние свободного электрона, потронного газа будет характеризоваться появлением скольку он может перемещаться от атома к атому.

электронов с p > pF и свободных состояний (дырок) Таким образом, состояние электрона в кристалс импульсом p < pF (удаление заряда эквивалентно ле будет описываться заданием номера зоны, котопоявлению заряда противоположного знака). На рис. 4 показано распределение электронов по энер- рой он принадлежит, и квазиимпульсом, определяющим его энергию в зоне. Выше уже отмечалось, гии при Т = 0 (рис. 4, а) и Т 0 (рис. 4, б). Функция что понятие квазиимпульса является важным и подраспределения, называемая функцией Ферми, при абсолютном нуле T = 0 K представляет собой рез- черкивает его отличие в твердом теле от импульса кую ступеньку, все электроны находятся внутри сфе- свободной частицы. Так как квазиимпульс – векры в пространстве импульсов радиуса pF (рис. 4, в). тор, удобно говорить о пространстве квазиимпульПоверхность, отделяющая занятые состояния от сов, или p-пространстве (как для свободных элексвободных, называется поверхностью Ферми. В мо- тронов). Если зона заполнена электронами, то это дели свободных (не взаимодействующих с кристал- означает, что в р-пространстве данной зоны все меслической решеткой и друг с другом) электронов это та заняты электронами: в каждой точке пространстсфера (рис. 4, в). Уровень Ферми и поверхность ва по два электрона. Если зона заполнена частично, Ферми – реальные физические величины, которые то в р-пространстве есть свободные от электронов могут быть измерены экспериментально. Это важ- области. Поверхность равных энергий, отделяющая.. занятые состояния от свободных, и есть поверх- ведет себя как положительно заряженная частица, ность Ферми. то есть как античастица по отношению к электрону.

Это естественно, поскольку, когда все электроны Электроны могут изменять свой квазиимпульс, под воздействием поля двигаются направо, дырка, если им есть куда перемещаться в р-пространстве.

оставаясь на том же месте, перемещается относиЕсли же все р-пространство занято электронами, то тельно электронного фона налево. Частицы и дырки подобный процесс невозможен – принцип Паули возникают при таком описании как элементарные это запрещает. Поэтому кристаллы, у которых есть возбуждения электронной подсистемы и возникают частично заполненные зоны, должны проводить всегда парами. В строгой теории их называют кваэлектрический ток – это металлы. Металлическое зичастицами, подчеркивая, таким образом, отличие состояние возникает и тогда, когда перекрываются от свободных частиц.

заполненные и пустые зоны.

Слово “дырка’’ имеет еще один смысл. Из-за осоКристаллы, у которых есть только полностью забенностей закона дисперсии – зависимости энергии полненные и полностью пустые зоны, являются от импульса в кристалле – в энергетической зоне в изоляторами, или диэлектриками. Те из изолятоосновном состоянии могут существовать свободные ров, у которых при тепловом возбуждении заметное от электронов состояния, имеющие ту же энергию, число электронов попадает в пустую зону, называчто и занятое. Электроны, попавшие на свободные ются полупроводниками и могут проводить ток при места в зоне, ведут себя уже как дырки, то есть как конечных температурах. Возможна ситуация, когда положительно заряженные частицы. Поверхность при абсолютном нуле зоны незначительно переФерми для этих состояний будет дырочной. В общем крываются. Такого рода объекты называются полуслучае поверхность Ферми может иметь и электронметаллами (например, висмут, олово) и ведут себя ные и дырочные участки (карманы).

при низких температурах как металлы, а при высоких как полупроводники. У полуметаллов объем, В физике металлов форма поверхности Ферми охватываемый поверхностью Ферми, мал по срав- играет важную роль. Она определяет кинетические нению с объемом ячейки р-пространства, доступ- (электропроводность, термо-ЭДС и т.д.), оптичесным для электронов. кие, равновесные термодинамические свойства металлов. Изменение формы поверхности Ферми, наУ бесщелевых полупроводников, у которых расрушение ее связности (так называемые электронные стояние между заполненной и пустой зонами равно топологические переходы) могут привести к сущенулю, поверхность Ферми – линия или точка. У ственному изменению свойств. Поэтому на изучеизоляторов площадь поверхности Ферми равна нуние поверхности Ферми металлов, их сплавов и лю – ее просто нет.

интерметаллических соединений тратится много Энергия электрона в кристалле уже не квадраэкспериментальных и теоретических усилий.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.