WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 ||

зависит от ее свойств – сжимаемости и термическо- Как же удается кристаллу сохранить стабильность.. без того, чтобы претерпеть структурные изменения ципа электронейтральности. Столь же удобен варив результате гетеровалентных замещений Удобнее ант появления в этом кристалле пар In3+ на месте всего рассмотреть это на примере ионного кристал- Zn2+ и As3- на месте S2-, что также не меняет общего ла. Кристаллические соединения с ионным харак- условия баланса зарядов. Здесь следует сделать важтером химической связи построены не из электро- ное примечание. Дело в том, что кристаллы типа нейтральных частиц – атомов, а из электрически сфалерита ZnS не являются чисто ионными и не заряженных ионов, которые или имеют положи- вполне корректно приписывать атомам в таких сотельный заряд (катионы), или заряжены отрица- единениях целочисленные заряды, как ионам. Одтельно (анионы). В наружной электронной оболоч- нако численные значения величин зарядов равны ке катионов по сравнению с электронной оболочкой валентностям, в этом смысле не будет сделано ниэлектронейтральных атомов данного элемента часть какой ошибки, если вместо понятия баланса (или отрицательно заряженных частиц – электронов от- компенсации) зарядов (как в ионных кристаллах) сутствует. Эти электроны покинули электронную мы будем пользоваться гораздо более общим поняоболочку для образования химической связи в кри- тием баланса (или компенсации) валентностей.

сталле, и в результате атом приобретает положиДругой способ не нарушить электронейтральтельный заряд (+) и становится катионом. Наобоность кристалла при вхождении гетеровалентной рот, анионы – это ионы атомов, присоединивших к примеси заключается в изменении числа катионов своей электронной оболочке дополнительные элек(или анионов) в формуле без изменения самой кристроны, заимствуя их у катионов, и в результате аниоталлической структуры. В этом случае образуются ны приобретают отрицательный заряд (- ).

вакансии в кристаллической решетке, то есть часть Кристалл как единое целое может существовать ионов покидает структуру, оставляя вместо себя путолько как электронейтральное образование: сумстоты – незанятые позиции (вакансии). Образуется марный положительный заряд катионов всегда радефектный твердый раствор с дефицитом катионов вен по абсолютной величине суммарному отрица(или, что реже, анионов): (A2+)1(B2+)1(C2- )тельному заряду анионов. Пусть кристалл имеет (A2+)0,5(D3+)1(C2- )2 и в структуре остается 0,5 захимическую формулу AnBmCk, где А и В – катионы с нятых А-позиций с образованием 0,5 вакантных Авалентностями а и b соответственно, а С – анион с позиций. Необходимо сказать, что в таких случаях, валентностью c. Тогда условие электронейтральноскогда концентрация структурных вакансий достигати этого кристалла выглядит следующим образом:

ет большой величины, кристаллическая структура an + bm = ck. Если, например, n = m = 1, a = b = 2, часто становится неустойчивой и в ней появляются получим формулу соединения A2+B2+(C2- )2. Сумобласти неоднородного распределения вакансий, то марный положительный заряд в этом случае равен есть возникают зоны сегрегации (скопления) ва+4, а суммарный отрицательный заряд - 4.

кансий внутри гомогенного кристалла. Очень хоПредставим себе, что вместо двухвалентного ио- рошо изучены в этом отношении, в том числе с на В2+ в структуру изоморфно входит трехвалент- применением электронной микроскопии высокого ный ион D3+. Если он полностью заместит В, то есть разрешения, минералы группы пирротина Fe1 - x S займет все позиции в кристалле, занятые ранее ио- (см. рис. 1, а). В этой формуле х > 0 означает долю нами В, а количества А и С при этом не изменятся, вакантных позиций атомов Fe, появляющихся за то электронейтральность кристалла нарушится: сум- счет окисления 2х атомов двухвалентного железа и марный положительный заряд станет равен 1 2 + перехода их в трехвалентное состояние. Если доля + 1 3 = +5, тогда как суммарный отрицательный 2х велика (больше или около 10%), то появляются заряд сохранится прежним (- 4). Кристалл стал бы стехиометрические фазы типа Fe7S8, в структуре коположительно заряженным, а такое соединение су- торых вакансии скапливаются в отдельных плоских ществовать не может. Значит ли это, что замещение сетках, протягивающихся через всю структуру. Предвухвалентного А на трехвалентный D вообще не- дельное число вакансий, которое может аккумуливозможно Нет, не значит, и существует несколько ровать в себе данная структура, оставаясь устойчиспособов компромиссного выхода из этой ситуа- вой, различно для разных структур [4].

ции. Прежде всего это парное замещение между ионами, имеющими заряд одинакового знака, когда одновременно происходит замещение на более вы соковалентный ион и ион с более низкой валентностью. Скажем, при замещении B2+ на D3+ в структу- Кристаллы, которые нас окружают, будь то исру одновременно вместо А2+ изоморфно входит ион кусственные или природные соединения (минераG1+. Электронейтральность кристалла в этом случае лы), существуют в тех же условиях температуры и сохраняется. Примеры таких парных гетеровалент- давления, что и живое вещество Земли, а именно ных замещений хорошо известны в мире кристал- при 1 атм и температурах, колеблющихся в пределах лов. Так, в структуру сфалерита ZnS на места Zn нескольких десятков градусов относительно 0° С.

(рис. 1, б) могут успешно входить одновременно В подавляющем большинстве случаев температура Cu+ и Fe3+ в пропорции 1 : 1, что не нарушает прин- и/или давление их образования (кристаллизации), ‹11, совершенно иные. Кристаллы, а следовательно, и Как же влияют температура и давление на предетвердые растворы образуются в процессе кристал- лы изоморфной смесимости Ответ на вопрос о лизации из расплавов, растворов или при конденса- влиянии температуры простой, и, как следует из ции из газовой фазы, и температуры, при которых предыдущих рассуждений о роли энтропийного это происходит, гораздо выше температуры окружа- фактора - TSk, температура всегда содействует расющей нас среды. Очевидно, что физико-химичес- ширению пределов взаимной смесимости. Наобокие параметры – температура Т и давление Р – изме- рот, при остывании твердого раствора происходит няют свойства кристаллической структуры и поэтому выделение из него избыточной доли изоморфной являются факторами, определяющими изоморфное примеси с образованием двух фаз разного состава, поведение элементов. Иными словами, не только одна из которых обогащена, а другая обеднена дансвойства замещающих друг друга ионов и не только ной изоморфной примесью. При этом часто образутип кристаллической структуры, в которой это про- ются кристаллографически ориентированные срасисходит, являются ответственными за то, будут или тания этих фаз, которые называются структурами нет образовываться твердые растворы, а если будут, то распада (рис. 3). Что касается роли давления, то будут ли они непрерывными, или же концентрации однозначного ответа не существует. Правда, дело изоморфной примеси окажутся ничтожно малыми. обстоит намного проще, если при образовании а б в 0,1 мкм Рис. 3. Структуры распада твердого раствора, образовавшиеся при остывании минералов после их кристаллизации. Геометрически правильно ориентированные выделения различаются на фотографиях по плотности контраста. Они представлены разными по составу фазами, сформировавшимися из первоначально однофазного твердого раствора. а – пластины ильменита FeTiO3 (темно-серый) в магнетите Fe3O4 (светло-серый). Электроннооптическое изображение, увел. 4500; б – пластины распада твердого раствора в пироксене (Ca, Mg, Fe)2Si2O6 из лунного грунта, доставленного автоматической станцией “Луна-20”. Светлые, примерно вертикально направленные пластины обогащены Ca и обеднены Mg по сравнению с основной матрицей. Изображение получено в оптическом микроскопе, увел. 250; в – структура распада в кубическом кристалле титаномагнетита (твердый раствор между магнетитом Fe3O4 и ульвошпинелью Fe2TiO4). Черные клетки – ульвошпинель, белые ячейки – магнетит. Изображение получено в электронном микроскопе, увел. 100000; на врезке – картина дифракции электронов.

.. твердого раствора сильно изменяется объем по рых образовались метеориты, упавшие на Землю.

сравнению с объемом смеси чистых фаз, взятых в Таким образом, состав сфалерита оказывается одним том же количественном соотношении. Если при из наиболее эффективных космобарометров [6].

этом объем твердого раствора увеличивается, то по правилу Ле Шателье увеличение давления будет способствовать распаду раствора, а если объем Знание природы смесимости в твердом состоятвердого раствора меньше объема смеси чистых нии имеет большое значение как для физики и хикомпонентов, то, наоборот, давление будет способмии синтетических веществ (в частности, для неорствовать расширению пределов устойчивости тверганического материаловедения), так и для наук о дого раствора. Если же объемы при замещении меЗемле – минералогии и геохимии. В природе пракняются мало, как это часто бывает, то определить тически невозможно найти чистые кристалличесаприорно роль давления затруднительно и для этого кие минералы, все они представляют собой смеси – необходимы специальные, иногда весьма трудоемтвердые растворы, иногда очень сложные по состакие эксперименты.

ву и структуре. Именно взаимной смесимостью в В тех случаях, когда поведение твердого раство- твердом состоянии главным образом и обусловлено ра под влиянием изменения Т и Р известно или мо- то распределение химических элементов, которое жет быть предсказано, это можно использовать для зафиксировано составом оболочек Земли, горных решения обратной задачи, а именно для определе- пород, руд и минеральных фаз.

ния неизвестных температур и давления процесса кристаллизации по составу твердого раствора. На этом основаны методы генетической минералогии 1. Костов И. Кристаллография. М.: Мир, 1965.

и петрологии: геотермометрия и геобарометрия [5].

2. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.:

Рассмотрим несколько примеров применения таНаука, 1977.

ких геотермометров и геобарометров. Если мы зна3. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире ем, например, что в составе кальцита, составляюатомов. М.: Наука, 1977.

щего главную часть всем известных мраморов, с 4. Патнис А., Мак-Коннелл Дж. Основные черты поверостом температуры увеличивается количество Mg, дения минералов. М.: Мир, 1983.

то можно по составу мрамора определить температу5. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов. М.: Наука, ру его кристаллизации. Известно также, что величи1987.

на х в формуле пирротина Fe1 - xS заметно увеличива6. Балабин А.И., Урусов В.С. // Геохимия. 1994. № 4.

ется с ростом температуры. Определив х с помощью C. 580 – 596.

химического анализа, можно установить температуру образования кристаллов пирротина с точнос* * * тью примерно до 25° С. Много усилий экспериментаторов было потрачено на то, чтобы установить, Вадим Сергеевич Урусов, профессор, доктор как влияет давление на количество Fe в структуре химических наук, член-корреспондент РАН, дейстсфалерита ZnS. Поскольку в этом случае вхождение вительный член Академии естественных наук РФ, железа в структуру сфалерита сильно увеличивает зав. кафедрой кристаллографии и кристаллохимии общий объем системы (структура сфалерита намного геологического факультета Московского государболее рыхлая, чем структура пирротина, см. рис. 1), ственного университета им. М.В. Ломоносова, зав.

то повышение давления уменьшает количество же- лабораторией геохимии твердого тела Института леза в составе твердого раствора. Сейчас известно c геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадбольшой степенью точности, какова эта зависи- ского РАН. Автор около 300 научных публикаций, в мость, и поэтому можно по составу сфалерита уста- том числе четырех монографий и трех учебников и новить, при каких давлениях он образовался. В ча- учебных пособий. Соавтор открытия, лауреат престности, такие оценки очень важны для изучения мии имени А.Е. Ферсмана РАН. Область научных метеоритов. Это открывает путь для определения интересов: кристаллохимия минералов, геохимия размеров астероидов – родительских тел, из кото- твердого тела.

, ‹11,

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.