WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
SOLID SOLUTIONS IN THE ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ REALM OF MINERALS В МИРЕ МИНЕРАЛОВ V. S. URUSOV..

A majority of minerals is ‚ „‰‡‚ ‚ not pure substances, but... ‚‡ complex mixtures – solid solutions. Main crystal chemical and thermodyКристалл – это твердое вещество, в котором атоnamic factors of solid мы (или молекулы) расположены в строгом геометрическом порядке. Наименьшая часть кристалла, solutions formation and называемая элементарной ячейкой, повторяется в stability are considered. It пространстве трех измерений бесконечное число is emphasized that a раз. Геометрический узор, который образуется таким повторением атомов или элементарных ячеек, detailed study of compoподчиняется одной из 230 пространственных групп sition and structure of симметрии [1]. Большинство минералов, из которых mineral solid solutions состоит твердая оболочка Земли, кристаллические, и именно минералогия дает наиболее известные provides valuable inforпримеры строения кристаллов, хотя неорганическая mation on origin and subхимия могла бы дать еще большее число аналогичsequent history of various ных иллюстраций.

natural systems.

Определение, которое было дано, во-первых, не ‡ ‚ ‰слишком строгое, а во-вторых, относится только к ‚fl fl‚flfl так называемому идеальному или совершенному кристаллу. В действительности идеальных кристал ‚‚‡, лов не существует, это лишь весьма полезная абст‡ ‰‡‚fl · ракция, все реальные кристаллические вещества – ‚обладают теми или иными нарушениями идеальной картины. Наиболее очевидные и известные всем от‰ ‡‚. ‡клонения от идеальности кристаллической пост ‚ ‡ройки – это грани или другие внешние поверхности кристалла, которые прерывают бесконечное повторение в пространстве одинаковых частей кристалла.

‰‡ ‡ Менее известные, но не менее распространен·‡‚‡fl ные отклонения от идеальности строения кристал‚ ‚‰ ‡‚ла заключаются в нарушении строго одинакового ‚. ‡ - состава всех элементарных ячеек. Причинами таких нарушений могут быть различные дефекты: отсут ‡‚‡ ствие атомов в предназначенных для них узлах ‚‰ ‡‚‚ ‰‡ ячейки (вакансии), появление атомов на иных по ‡ · зициях, так называемых междоузлиях (внедрения), или присутствие в узле атома иного сорта, замеща‚fl ·‡‚‡fl ющего атом основного элемента в его “законной” ‰‡ ‰· позиции. Последний случай называется изоморф‡‚ ‚ ‡ ным замещением, если структура кристалла в целом не нарушается от такой подмены атомов друг дру‰ ‡.

гом. Если замещение происходит в широком ряду составов, например, содержание замещаемого и замещающего атомов может стать примерно равным друг другу, а затем замещающий атом может оказаться превалирующим по составу и роли основного атома и его заместителя поменяются, то полезно, ‹11, © ‚.., назвать такое состояние кристалла твердым раство- вом аналоге. Однако основная причина расширером двух (или более) чистых компонентов. Здесь ния пределов замещений с ростом температуры расимеется определенная аналогия с жидкими раство- крывается только при термодинамическом анализе рами, например всем известными смесями спирта и стабильности твердых растворов (см. ниже).

воды, которые могут смешиваться друг с другом в Впрочем, известны примеры, когда близкие по любых пропорциях – от чистой воды до почти чисразмеру ионы не замещают друг друга. Так, класситого спирта.

ческие ионные радиусы Na+ и Cu+ практически одинаковы, около 1, и нет геометрических пре пятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, Изоморфные замещения возможны между атото есть невозможности образовать твердый раствор, мами (ионами) с близким характером химической является разный характер химической связи в соесвязи, которую каждый из них образует с другими динениях Na+ и Cu+, так как разность их электроотпартнерами (то есть между атомами с близкой элекрицательностей составляет 0,9. И если в первом троотрицательностью) и с близкими размерами случае образуются чисто ионные связи, то во вто(атомными или ионными радиусами). Благодаря ром частично ковалентный характер связи станоэтому атомы разных элементов как бы имитируют вится весьма существенным. Подобны же причины друг друга. Обычно считают, что различие радиусов несмесимости в твердом состоянии близких по разионов не должно превышать 15%, а разность значемеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

ний электроотрицательностей – не более 0,4 по Если говорить о рядах непрерывных твердых шкале Л. Полинга. Эти границы очень условны и растворов, то они образуются между соединениями могут смещаться в широких пределах в зависимости разного химического состава, имеющими одинакоот состава и структуры кристалла и условий его обвую кристаллическую структуру (такие соединения разования [2].

называют изоструктурными). Ограниченная изоЕсли более подробно рассмотреть изоморфную морфная смесимость возможна как между изострукпару Mg и Fe, разница ионных радиусов которых турными соединениями, так и между соединениясоставляет 5%, то оказывается, что в железомагми, имеющими разную кристаллическую структуру.

незиальных минералах образуются непрерывные Например, кальцит CaCO3 и магнезит MgCO3 обларяды твердых растворов (например, в оливинах дают одинаковой структурой, но смесимость их огMg2SiO4–Fe2SiO4, пироксенах MgSiO3–FeSiO3, шпираничена вплоть до таких высоких температур, когда нелях MgFe2O4–Fe3O4). Структуры этих породообначинается уже термическое разложение компоненразующих минералов остаются стабильными при тов (CaCO3 = CaO + CO2). Зато эти же вещества далюбых количественных соотношениях Mg : Fe. Друют прочное промежуточное соединение – доломит гая очень распространенная в природе изоморфная CaMg(CO3)2, которое, в свою очередь, несмотря на пара – Mg и Ca характеризуется различием в ионструктурную близость, принимает лишь ограниченных радиусах более 30%. Изоморфные замещения ные количества кальцитового или магнезитового Mg и Ca широко известны – это минералы группы компонентов, становясь нестрого стехиометрическлинопироксенов (Ca, Mg)SiO3, кальцит CaCO3, ким. Другой классический пример – большие (но магнезит MgCO3, гранаты, амфиболы и др. Однако не сколь угодно большие) количества Fe и элеменнепрерывных твердых растворов Ca и Mg не образутов семейства железа (Mn, Co, Ni) в природном ют, существует предел растворимости Ca в магнезисфалерите ZnS и практически полное отсутствие Zn альной структуре, так же как и Mg растворяется в в пирротине FeS. Дело здесь в различии структур структуре кальциевого соединения только в огранисфалерита и пирротина (рис. 1) и неспособности Zn ченных количествах. То же явление ограниченной входить в структуру пирротина, которая как бы саизоморфной смесимости наблюдается и при обрамой природой создана для халькогенидов переходзовании твердых растворов в системах, содержащих ных металлов. Действительно, характерной чертой в качестве изоморфных пар ионы щелочных металэтой структуры являются сближение атомов перелов K+ и Na+. Наиболее известные примеры – это ходного металла с незаполненной d-электронной NaCl (галит, или поваренная соль), KCl (сильвин) и оболочкой и соответствующее химическое и магсерия щелочных полевых шпатов – минералы из нитное взаимодействие между ними. А как раз на класса алюмосиликатов KAlSi3O8–NaAlSi3O8. Ион такие взаимодействия атомы Zn, d-оболочки котоK+ значительно крупнее Na+, разница радиусов иорых закрыты (d10), и оказываются неспособны.



нов превышает 30%, и полная (непрерывная) изоморфная смесимость между этими элементами воз можна только при высоких температурах. Обычно считают, что из-за термического расширения пусто- Современная термодинамика трактует способты, занимаемые в алюмосиликатном каркасе мел- ность соединений образовывать твердые растворы с кими ионами Na+, оказываются сопоставимыми по общих позиций минимума свободной энергии.

размеру с пустотами для крупных ионов K+ в калие- Судьба минерала определяется тем, выгодно ли.. личного типа смешиваются под влиянием роста конфигурационной энтропии в любых пропорциях.

Жидкости, которые не имеют собственной формы (они текучи), смешиваются часто также неограниченно, если они одной полярности. Для твердых тел, и особенно кристаллов, которые стремятся сохранить строгую трехмерную периодичность, образование смесей или растворов сопряжено с гораздо большими затруднениями несмотря на то, что рост конфигурационной энтропии и для них практически тот же, что для газов или жидкостей, и определяется той же формулой Больцмана.

аб Рассмотрим схематически структуру некоторого Рис. 1. Полиэдрическое изображение структур пирротина (а) и сфалерита (б). Структура пирросоединения АС, в котором атом А может замещатьтина состоит из вертикальных колонок октаэдров, ся на атом B (рис. 2). Ни состав, ни собственная лежащих гранями друг на друге. Структура сфалеструктура той части кристалла, которую мы обознарита представляет собой связанные вершинами чили С, не изменяется в процессе замещения А на тетраэдры. В вершинах полиэдров находятся атомы серы, а в их центрах – атомы металла (Fe и Zn В, в дальнейшем мы как бы не замечаем ее, и поэтосоответственно).

му она отсутствует на рис. 2. С точки зрения предельных количеств B, которые при своем вхождении в кристалл с образованием твердого раствора энергетически его существование в виде чистых соA1 BxC не изменяют его структуру, можно встреединений, или же, напротив, выигрыш в свободной - x титься с самыми различными случаями – от крайнеэнергии обеспечивается его нахождением в форме го 0 < х < 1 (непрерывный твердый раствор) до х = твердого раствора. Конкретный выбор зависит от (полная несмесимость В и А, то есть твердые расконкуренции двух основных факторов противопотворы вообще не образуются). Между этими крайложной направленности: 1) затраты энергии на деними вариантами существует тип ограниченных формацию кристаллической структуры при нарутвердых растворов, когда предельное содержание шении ее идеальности в результате появления в В в структуре А меньше единицы или, точно тарегулярных позициях структуры атомов иного разким же образом, А может входить в структуру В1 - y Ay мера (безразлично – более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе [3].

а в Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли “своих” и “чужих” атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии Sk. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана Sk = klnW, где k – константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность состояния системы. Для б г твердых растворов W – это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление неРис. 2. Распределение атомов в структуре чистобольшой доли примеси ведет сразу к большому росту го соединения А (а), в упорядоченном твердом энтропии смешения. Поэтому так трудно получить растворе А–B (б), в разупорядоченном твердом или найти в природе истинно чистые вещества.





растворе A–B (в), при образовании двухфазной смеси в результате распада твердого раствора В результате того, что силы деформации (отталА–В (г); мелкими и крупными кружками обозначекивания молекул) в газовой фазе малы, газы раз- ны атомы разного сорта (А и В соответственно).

, ‹11, с предельным содержанием у < 1. Достаточно часто го расширения, с одной стороны, и от разницы в встречаются случаи, когда предельная концентра- ионных радиусах замещающих друг друга элеменция А в В (или, наоборот, В в А) составляет только тов – с другой. В конечном счете все напряжения в доли процента, то есть при химическом анализе структуре твердого раствора, вызванные смешениданного соединения обнаруживаются микроприме- ем разнородных атомов в одних и тех же позициях, си изоморфного компонента. К таким случаям при- приводят к эндотермическому (затратному) тепломеним термин “микроизоморфизм”. Это наблюда- вому эффекту, который понижает устойчивость ется в системах, крайние члены которых (чистые твердой смеси. Это порождает как раз тот самый соединения АС и ВС) сильно отличаются своей фактор, который действует в противоположном энкристаллической структурой или если изоморфные тропии направлении и затрудняет образование смеатомы А и В значительно различаются либо по раз- шанных кристаллов. Если бы его не было, то под меру (большая разница в атомных или ионных ра- влиянием роста энтропии все вещества, природные диусах), либо по характеру химической связи. В и искусственные, были бы однородными смесями принципе чистые соединения встречаются реже тех компонентов, которые присутствуют в системе, изоморфных смесей, если под последними пони- и потеряли бы свою индивидуальность.

мать не только непрерывные твердые растворы, но и случаи микроизоморфизма. Максимальные коли чества В, которые могут растворяться в структуре компонента А, характеризуют изоморфную емкость При размещении в некоторой кристаллической структуры по отношению к данной изоморфной структуре (рис. 2, а) изоморфных атомов двух сорпримеси (В) при определенных внешних условиях тов, А и В, возможны разные ситуации. Если атом состояния системы, то есть прежде всего при некоданного сорта (А) стремится иметь в своем ближайторых заданных температуре и давлении.

шем окружении атомы иного сорта (В), наблюдается упорядоченное распределение изоморфных ато мов (рис. 2, б). Размещение, при котором каждый атом данного сорта (А) имеет в своем ближайшем окружении атомы обоих сортов (А и В) (рис. 2, в), При замещении в кристалле более мелкого атоназывается разупорядоченным. Между этими крайма (иона) на более крупный или, наоборот, более ними случаями размещения существуют промежукрупного на более мелкий возникают искажения точные – изоморфные атомы размещаются с раз(деформации) кристаллической структуры. Внедреличной степенью упорядоченности в зависимости ние в позицию, занимаемую данным ионом, более от температуры, давления, химического состава крупного влечет за собой деформацию – расширетвердого раствора. Общим правилом является увение кристалла, при этом параметры его элементарличение степени неупорядоченности при повышеной ячейки увеличиваются. Напротив, если на место нии температуры, так как беспорядок вызывает иона-хозяина внедряется более мелкий, деформация рост конфигурационной энтропии, роль которой структуры проявляется в сжатии – параметры элеповышается при высоких температурах (- TSk). Сегментарной ячейки кристалла уменьшаются. Каждая регация атомов одного сорта в конечном счете прикристаллическая структура имеет свой предел прочводит к распаду твердого раствора и образованию ности по отношению к деформациям типа растядвухфазной системы (рис. 2, г).

жения или сжатия, и этим определяется предел устойчивости данной структуры (минерала) при образовании твердого раствора. Если величина деформации в результате изоморфного замещения Когда говорят о валентностях атомов, изоморфоказывается больше, чем это может выдержать но замещающих друг друга в соединениях, следует структура (больше предела ее прочности на сжатие различать два случая.

или растяжение), химические связи в кристалле Изовалентный изоморфизм. Наиболее простым должны разорваться, и поэтому твердый раствор типом изоморфизма является изовалентный изообразоваться не может. Величина деформации при морфизм, то есть явление изоморфного замещения образовании твердого раствора определяется размежду атомами с одинаковой валентностью. Приницей в размерах замещающих друг друга атомов мерами изовалентных замещений являются все заме(ионов), с одной стороны, и свойствами упругости щения между атомами одной и той же группы Перио(податливости) структуры к растяжению или сжадической системы Менделеева, например K – Rb, тию – с другой. Эти свойства кристалла изменять Ca – Sr, Ti – Sn, Mo – W и т.д.

свои размеры под действием сжатия или расширеГетеровалентный изоморфизм. Возможности зания характеризуются сжимаемостью и термичесмещений столь многообразны, что даже атомы с ким расширением.

разной валентностью способны образовывать так Таким образом, изоморфная емкость структуры называемые гетеровалентные твердые растворы.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.