WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
CELLULOSE ЦЕЛЛЮЛОЗА AND ITS DERIVATIVES И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ L. S. GAL'BRAIKH..

Cellulose is one of the ‚‡fl „‰‡‚‡fl ‡fl ‡‡‰fl important natural polymers, the principal com ponent of the cell-wall of Одним из наиболее важных факторов, определяhigher plants. The celluющих развитие большинства отраслей промышленlose and its derivatives ности, является устойчивая сырьевая база, и в частare used in the series of ности углеродсодержащее сырье: нефть, каменный уголь и природный газ. Образование запасов этих industry branches (textile, природных ресурсов происходило в течение геолоpulp and paper, manгических периодов, по продолжительности сравниmade fibers, food, phar- мых с продолжительностью существования самой Земли. Расходование же сырья идет всевозрастаюmaceutical etc.). The chaщими темпами, что делает весьма актуальным решеracteristics of the chemiние проблемы поиска альтернативных источников cal and physical structure, углеродсодержащего сырья. Однако эта проблема успешно решена самой природой. В результате биоchemical reactions of celхимических процессов фотосинтеза различные наlulose and main applicaземные и водные растения из углекислого газа и воtions of cellulose deriva- ды продуцируют до 400 млрд т в год сухой биомассы, аккумулируя в тканях огромное количество углероtives are considered.

да, и являются, таким образом, источником непрерывно возобновляемого углеродсодержащего сырья.

‡ – ‰ Наибольший интерес среди продуктов фотосинтеза растений на протяжении всего времени сущ傇 ‰ ствования человеческой цивилизации привлекала ‚, ‚ целлюлоза, ежегодный прирост количества которой составляет около 100 млрд т. Целлюлозные материалы занимают видное место в удовлетворении по ‚ ‡требностей человека: природные целлюлозные во. ‡ локна (прежде всего хлопок, лен и другие лубяные ‚‰ волокна) и сегодня являются существенной частью в балансе сырья для текстильной промышленности.

fl ‚ „ Хлопковая и древесная целлюлоза широко приме‡fl няются для изготовления бумаги и картона, искус (, - ственных волокон, некоторых пластмасс и лаков, эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текс-·‡, тильной, пищевой, фармацевтической и других от‚ ‚, раслей промышленности.

‚, ‡‡‚Целлюлоза – основной компонент клеточных стенок всех высших растений. В наиболее чистом ‰.). ‡‡ ‡виде целлюлоза содержится в волокнах семян хло fl чатника и лубяного растения рами (в зрелом хлоп ковом волокне целлюлозы содержится до 99,5% его массы). Древесина, основное сырье, из которого, ‡ выделяют целлюлозу для технических целей, соде𠂇жит (в зависимости от породы дерева, его возраста, ‚ ‡‡‚условий произрастания) 35–45% целлюлозы. Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большин fl ства растений являются полисахариды – углеводы, ‚‰.

отличающиеся по строению от целлюлозы (ксилан, маннан, галактан, пектиновые соединения), а также.. © ‡·‡.., вещества неуглеводного характера: лигнин – прост- ция. Гликозидная связь в макромолекуле целлюлозы ранственный полимер ароматического строения, имеет -конфигурацию (обозначение, принятое для диоксид кремния, смолистые вещества и др. Если связи, имеющей противоположную пространствениметь в виду, что именно целлюлозные волокна в ную ориентацию по сравнению с конфигурацией тканях растений обеспечивают механическую прочасимметрического углеродного атома С-5 в молекуность как отдельных тканей, так и растения в целом, ле глюкозы). Гликозидные связи сравнительно легможно утверждать, что именно природа явилась ко подвергаются расщеплению под действием воды первым создателем материалов, позднее получивв присутствии кислотных катализаторов (процесс ших название “композиты” (см.: Берлин А.А. // гидролиза). Это обстоятельство обусловливает отноСоросовский Образовательный Журнал. 1995. № 1.

сительную неустойчивость целлюлозы к действию С. 57–65). Широкие возможности использования водных растворов кислот. В то же время в условиях целлюлозы определяются особенностями химичесщелочного гидролиза гликозидные связи целлюлокого строения, структуры и свойств этого природзы достаточно стабильны. Однако эта стабильность ного полимера.

характерна лишь для систем, в которых отсутствует молекулярный кислород. Наличие же кислорода приводит к изменению механизма реакции – переходу от чистого гидролиза к значительно более Целлюлоза – важнейший представитель полисасложному процессу, включающему последовательхаридов, одного из классов природных полимеров, но протекающие реакции окисления и гидролиза.

макромолекулы которых построены из элементарных звеньев (остатков) различных моносахаридов, Возможность получения разнообразных произсоединенных между собой ацетальной (гликозидводных целлюлозы определяется в первую очередь ной) связью1. Макромолекула целлюлозы состоит ее функциональным составом. С этой точки зрения из остатков D-глюкозы – моносахарида, углеродцеллюлозу можно рассматривать как полимерный ный скелет молекулы которого содержит шесть атополиатомный спирт, в элементарных звеньях макмов углерода. При этом элементарное звено имеет ромолекулы которого содержатся три гидроксильструктуру шестичленного кислородсодержащего геные группы: первичная – у шестого атома углерода тероцикла, а в образовании гликозидной связи межи две вторичные – у второго и третьего атомов угледу элементарными звеньями наряду с альдегидной рода. Элементарное звено макромолекулы целлюгруппой, расположенной у первого углеродного атолозы находится в энергетически наиболее выгодной ма одного элементарного звена, принимает участие конформации кресла С1 (см. рис. 1), в которой гидгидроксильная группа у четвертого углеродного роксильные и гидроксиметильная группы располоатома соседнего звена. Нумерация углеродных атомов в элементарном звене макромолекулы целлю- жены экваториально (то есть располагаются приблизительно в плоскости, образуемой вторым, третьим и лозы показана на рис. 1.



пятым атомами углерода и атомом кислорода пираВажной характеристикой строения макромоленозного цикла) и благодаря такому положению облакулярной цепи полисахаридов является не только дают высокой реакционной способностью в различнаправление гликозидной связи, но и ее конфигураных химических реакциях. Именно индивидуальные свойства гидроксильных групп позволяют в резульАцетальная (гликозидная) связь – связь, образованная в тате их химических превращений осуществить синрезультате взаимодействия альдегидной группы одного тез простых и сложных эфиров целлюлозы, продукэлементарного звена макромолекулы полисахарида со спиртовой гидроксильной группой другого звена.

тов ее окисления.

O-2 O’-O’-C-O-C-O-C-C-C-1 O’-4 O’-O’-O-C-O-Остаток -D-глюкопиранозы Рис. 1. Химическое строение макромолекулы целлюлозы.

, ‹11, Однако роль гидроксильных групп в формировании комплекса свойств целлюлозы не ограничивается возможностью их участия в химических реакциях. Не говоря уже о том, что их наличие обусловливает высокую гидрофильность целлюлозных волокон, весьма существенным моментом является их участие в образовании системы внутри- и межмолекулярных водородных связей, определяющих конформацию макромолекулы целлюлозы. Предпочтительной является спиральная конформация с числом звеньев в витке спирали, равным двум, шагом 0,515 нм и углами внутреннего вращения относительно гликозидной связи = - 210° и = - 150°. При такой конформации принципиально возможными оказываются две системы водородных связей: O'-3–H'…O-5 и O-2–H…O'-6 либо O'-3–H…O-5, O'-6–H'…O-2 (O'-6–H'…O'-4) – с боль100 300 500 700 900 шей вероятностью образования первого варианта Степень полимеризации связывания. При этом протоны гидроксильных групп O-6–H могут одновременно участвовать в Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение межмолекулярных водородных связях.

древесной целлюлозы: 1–3 – образцы разных партий целлюлозы.

Одна из наиболее важных характеристик целлюлозы – размеры макромолекулы, от которых зависят такие свойства целлюлозных материалов, как, характерно наличие на кривой ММР одного узкого например, вязкость растворов целлюлозы и ее промаксимума при больших значениях СП (14 тыс. для изводных, механические свойства волокон и пленок.

хлопковой целлюлозы).

Степень полимеризации (СП) целлюлозы (количеМакромолекулы целлюлозы в целлюлозных воство элементарных звеньев1 в цепи) является показалокнах, например в хлопковом волокне, имеющем телем, имеющим определенную видовую специфичдлину 25–35 мм, или в волоконцах, выделенных из ность: для целлюлозы волокон семян хлопчатника древесины, длиной 1–3 мм, существуют не в изолиэтот показатель составляет от 2–6 тыс. (первичная рованном друг от друга состоянии, а образуют агреклеточная стенка) до 13–14 тыс. (вторичная клеточгаты, являющиеся элементами надмолекулярной ная стенка), для целлюлозы лубяных растений – структуры.

около 9,5 тыс., целлюлозы древесины покрыто- и голосеменных растений – 8–8,5 тыс. В ходе фотоПредставление о надмолекулярных структурах синтеза происходит постепенное формирование как областях в объеме полимера с различной степеоболочки клетки растений – сначала образуется нью упорядоченности, размеры которых существенпервичная, а затем вторичная клеточная стенка.

но превышают размер макромолекул данного полиПри этом увеличение длины цепей происходит мера, относится к числу фундаментальных понятий только в период формирования первичной клеточфизики полимеров. Целлюлоза имеет сложную надной стенки.

молекулярную структуру, простейшим элементом Как известно, для большинства полимеров мокоторой являются элементарные фибриллы – ассолекулярная масса (степень полимеризации) являетциаты макромолекул диаметром до 3,5 нм, содержася величиной среднестатистической, связанной с щие от 600 до 1500 макромолекул. Элементарные молекулярно-массовым распределением (ММР), фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные характеризующим содержание фракций с опредеассоциаты с поперечным сечением от 4 до 10–20 нм – ленной молекулярной массой. Кривые ММР целмикрофибриллы, своеобразную матрицу структуры люлозы, выделенной из природного целлюлозосоцеллюлозы, располагающуюся в областях со значидержащего сырья, имеют один максимум (древесная тельно менее упорядоченной структурой. В продольцеллюлоза лиственных пород) или два-три максином направлении молекулярные цепи целлюлозы, мума (хлопковая целлюлоза, древесная целлюлоза являющейся с точки зрения фазового состояния хвойных пород) (рис. 2). Однако такое распределеаморфно-кристаллическим полимером, проходят ние является результатом деструкции (частичного через большое число кристаллических и аморфных разрушения полимерных цепей) целлюлозы в дообластей. Длина кристаллитов2, по данным элекстаточно жестких условиях ее выделения. Для натронной микроскопии, составляет от 20–85 нм тивной целлюлозы (целлюлозы в тканях растений) Кристаллиты – высокоупорядоченные элементы струкЭлементарным звеном макромолекулы целлюлозы явля- туры, характеризующиеся наличием трехмерного порядется остаток -D-глюкозы. ка расположения элементарных звеньев.





.. Доля фракций, % (у различных типов искусственных целлюлозных Хотя основным фактором, определяющим сорбволокон) до 65–220 нм (у природной целлюлозы). ционную способность целлюлозы, бесспорно, явПри этом заметно различается и форма кристалли- ляется наличие OH-групп, существенную роль игтов: кристаллиты природной целлюлозы имеют рез- рает и физическая структура целлюлозы. Развитая ко выраженную анизодиаметричную форму (отно- капиллярно-пористая система, включающая внутрифибриллярные нерегулярности упаковки разшение длины к ширине 5 : 16), у вискозного волокна мером менее 1,5 нм, межфибриллярные пустоты форма кристаллитов почти сферическая (отноше(поры) размером 1,5–10 нм, поры, возникающие в ние длины к ширине 1 : 3).

результате набухания гидратцеллюлозных (в частДля целлюлозы как кристаллизующегося поли- ности, вискозных) волокон размером несколько демера характерно явление полиморфизма, то есть сятков нанометров, а также каналы и макропоры в способность образовывать кристаллиты с различ- волокнах природной целлюлозы диаметром неными параметрами элементарной ячейки. Согласно сколько микрометров обусловливают протекание принятым представлениям, нативная целлюлоза от- не только истинной сорбции (адсорбции), но и капиллярного поглощения воды.

носится к структурной модификации “целлюлоза I” (рис. 3). Другой важнейшей структурной модификацией целлюлозы является “целлюлоза II” (гид ратцеллюлоза), образующаяся в процессе регенераШирота и разнообразие областей применения ции целлюлозы из ее производных (например, материалов на основе целлюлозы и ее производных сложных эфиров), при обработке природной целлюсвязаны с возможностью направленного изменения лозы концентрированными растворами гидроксиих свойств прежде всего за счет использования хидов щелочных металлов с последующей отмывкой мических реакций с участием функциональных щелочи и сушкой. Именно поэтому искусственные групп и связей полимерной цепи. Дальнейшее изцеллюлозные волокна (вискозное, медно-аммиачложение посвящено некоторым наиболее интересное), технологический процесс получения которых ным и важным химическим реакциям целлюлозы.

включает одну или несколько подобных операций, Характеризуя в целом химические свойства целчасто называют гидратцеллюлозными.

люлозы, можно сказать, что они определяются наДля основных областей применения собственно личием гликозидных связей между элементарными целлюлозных материалов (бумажная и текстильная звеньями (реакции деструкции) и гидроксильных промышленность) большое значение имеют про- групп (реакции окисления, этерификации – синтеза сложных эфиров и О-алкилирования – синтеза цессы, связанные с взаимодействием целлюлозы с простых эфиров). Наиболее характерный пример водой, – процессы сорбции и набухания. Именно с этими процессами связаны прекрасные гигиеничес- реакции деструкции целлюлозы – реакция кислотного гидролиза, конечным продуктом которого явкие характеристики целлюлозных материалов. Дейляется глюкоза. Именно эта реакция лежит в основе ствительно, среди волокнистых материалов нет маодного из промышленных методов получения этитериала со столь значительными, как у целлюлозы, лового спирта (гидролиз целлюлозосодержащих отвеличинами сорбции (8–14% при относительной ходов с последующим спиртовым брожением гидровлажности воздуха 65%) и набухания (60–130%).

лизата). Следует вместе с тем отметить необычное течение процесса гидролиза целлюлозы при проведении его в гетерогенной среде, то есть без предварительного перевода ее в раствор, в мягких условиях (например, водными 1–2,5 н. растворами HCl).

В этом случае реакция деструкции идет не до конца.

Наблюдаются две резко отличающиеся по скорости стадии гидролитической реакции: первая, на которой происходит гидролиз аморфных участков структуры, и вторая, со значительно более низкой скоростью, на которой реакция идет за счет расщепления гликозидных связей, находящихся на концах кристаллитов.

= 84° Фрагменты структуры, образующиеся по окончании первой стадии гидролиза, – микрокристалa = 0,835 нм лическая целлюлоза – представляют собой иглоподобные частицы, длина которых зависит от типа исходной целлюлозы и обусловлена размером ее кристаллитов. Так, для хлопковой целлюлозы велиРис. 3. Модель кристаллической ячейки природной целлюлозы. чина степени полимеризации этих фрагментов (так, ‹11, b = 1,03 нм = 0,79 нм с называемая предельная СП после гидролиза, Level- дит окисление вторичных гидроксильных групп off-DP) равна 200–300, древесной – 120–280, цел- элементарного звена до альдегидных, сопровождалюлозы вискозных волокон – 30–50. ющееся разрывом связи между вторым и третьим атомами углерода элементарного звена (схема 1).

Микрокристаллическую целлюлозу в виде белого сыпучего порошка применяют в качестве напол- Образующееся диальдегидное звено I может нанителя при приготовлении таблеток лекарственных ходиться в конфигурациях II и III, одна из альдепрепаратов, добавок в формовочную массу в произ- гидных групп в которых реагирует с неокисленной водстве керамических и фарфоровых изделий, для первичной гидроксильной группой этого звена с стабилизации водоэмульсионных красок. При дис- образованием термодинамически устойчивых пяпергировании микрокристаллической целлюлозы в ти- или шестичленных циклических ацеталей IV и воде сначала образуется молокоподобная взвесь, V, в то время как вторая альдегидная группа в репостепенно приобретающая консистенцию крема. зультате гидратации образует структуры VI и VII.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.