WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


CONFORMATIONS КОНФОРМАЦИИ OF MACROMOLECULES МАКРОМОЛЕКУЛ T. M. BIRSHTEIN..

The various spatial struc‡-·„ „‰‡‚ ‚ ture (conformations) of macromolecules are conСтатья посвящена линейным макромолекулам, sidered and the general или полимерным цепям, содержащим линейные principles of spatial orgaпоследовательности большого числа одинаковых nization are discussed.

или различных фрагментов мономерных единиц, соединенных химическими связями. Повороты окоThe conformations of ло химических связей в цепи приводят к образоваsingle synthetical and bioнию различных пространственных структур макроlogical macromolecules молекул, их конформаций. Отметим, что вращение около химических связей несвободно. Как правило, (statistical coils, helixes, две группы атомов, присоединенные к паре атомов, globules) as well as the образующих химическую связь, могут лишь неintermolecular regular сколькими фиксированными способами располагаться друг относительно друга. Эти положения structures of diblock – называются поворотными изомерами, или конфорcopolymers are analyzed.

мерами. Обычно в цепи встречаются транс- и гошконформеры, отвечающие соответственно прямолинейным участкам цепи и ее изгибам. Вероятность ‡ ‡ появления тех или иных поворотных изомеров в ц凂 пи определяет ее локальную структуру (локальные (‡) ‡конформации), механизм и степень ее гибкости (жесткости). Поворотно-изомерная теория гибкос ·‰ти полимерных цепей была развита в 50-х годах в · Институте высокомолекулярных соединений Ака‡‚ „‡демии наук СССР в Ленинграде профессором М.В. Волькенштейном и его тогда молодыми уче‡. ‚‰ ‡‡никами (Т.М. Бирштейн, Ю.Я. Готлиб, О.Б. Пти ‡ цын), к числу которых имела счастье принадлежать ‚‡ ‡автор этой статьи. Подробнее с поворотно-изомерной теорией гибкости полимерных цепей можно (‡ познакомиться в монографиях [1–3].

·, ‡, „·Поворотная изомерия не единственный способ ), ‡ ‡ „flнарушения порядка в цепи. Существуют также ма fl лые крутильные колебания звеньев, которые, накапливаясь от звена к звену, также ведут к потере ‰·-порядка. Существенно, однако, что механизм и ве‚.

личина гибкости не сказываются на так называемых глобальных конформациях макромолекул – типах конформаций макромолекул как целого.

Есть несколько различных типов глобальных конформаций макромолекул. Предельно неупорядоченной является конформация клубка, в которой цепь располагается в пространстве более или менее случайным образом. Точнее, конформация клубка – это набор большого числа различных случайных положений контура цепи при быстрой перестройке от одного положения к другому. Клубок – очень рыхлое образование. В случае длинных полимерных цепей, молекулярный вес которых около одного миллиона, собственный материал цепи занимает, ‹11, ©.., лишь около 1% среднего объема клубка. Клубковая ными, чем их контакты с растворителем – водой, конформация – это типичная конформация цепи между лежащими друг над другом основаниями гомополимера (то есть полимера, образованного возникает так называемое стэкинг-взаимодействие.

одинаковыми мономерными единицами) в раство- Поэтому две взаимно комплементарные молекулы ре, а также в конденсированном аморфном высоко- ДНК (у которых основанию А в одной цепи соотэластичном или стеклообразном состоянии. В раз- ветствует Т в другой, а основанию Г соответствует бавленном растворе весь свободный объем внутри Ц) образуют регулярную двойную спираль, в котоклубков занят молекулами растворителя. По мере рой основания связаны водородными связями в пароста концентрации раствора клубки во все боль- ры, пары уложены в стопку, а сахаро-фосфатные осшем количестве проникают друг в друга, заполняя товы двумя винтовыми линиями обвивают стопку.

весь объем. Именно такие клубковые конформации Наиболее плотная укладка оснований и соответстимеют, в частности, молекулы ряда хорошо извест- венно наибольшие стэкинг-взаимодействия наблюных синтетических полимеров: молекулы полиэти- даются, когда плоскости оснований перпендикулена (–CH2–CH2–)n в пленках, молекулы полиме- лярны оси двойной спирали (В-форма ДНК).

тилметакрилата (–CH2–C(CH3)(COOCH3)–)n в Как уже отмечалось для плоских пар оснований оргстекле и др. Конформация клубка термодинамив ДНК, их контакты друг с другом оказываются чески выгодна, так как она неупорядочена, реализуэнергетически более выгодными, чем контакты с ется большим числом различных поворотов звеньводным растворителем, и они объединяются друг с ев, то есть эта конформация макромолекул выгодна другом, уменьшая число контактов с водой. Напроэнтропийно. Другие конформации макромолекул тив, ионизованные фосфатные группы полностью реализуются при существовании дополнительных погружены в водный растворитель [4]. Аналогичвнутри- или межцепочечных взаимодействий.

ный принцип определяет и конформации другого Предельно упорядоченная конформация молекласса биологических макромолекул – глобуляркул гомополимеров – это регулярная вытянутая паных белков. Основа белка – полипептидная цепь, лочкообразная конформация, в которой цепь расобразованная линейной последовательностью амиполагается обычно по винтовой линии. Такую нокислотных остатков (–NH–CHR–CO–), связанконформацию принято называть спиральной. Конных друг с другом пептидной связью –CO–NH–.

формацию вытянутой спирали имеют протяженные Радикал –R различен в разных аминокислотах (и участки молекул гомополимеров (регулярные как аминокислотных остатках). Как известно, полипепхимически, так и стереохимически) в кристалличетидные цепи белков являются сополимерами 20 приском состоянии, когда фиксированная структура родных аминокислот, содержащих как неполярные, каждой цепи поддерживается межцепочечными так и полярные радикалы R. Неполярные радикалы взаимодействиями.

гидрофобны, они стремятся избежать контактов с Отметим, что из-за замедления перестройки по- водой и объединяются друг с другом, образуя ядро лимерных цепей при кристаллизации степень крис- плотной глобулы. Полярные гидрофильные радикаталличности полимеров, как правило, не достигает лы располагаются на поверхности глобулы, контакединицы. Кристаллы полимеров имеют складчатую тируя с водой (полярным растворителем). Отдельструктуру, в которой чередуются регулярные крис- ные короткие участки цепей могут быть уложены в таллические и аморфные участки. Каждая молекула регулярную спираль или складчатую структуру, эти образует несколько складок внутри одного или не- так называемые вторичные структуры стабилизироскольких кристаллических участков. ваны внутримолекулярными водородными связями. Общий ход цепи внутри глобулы – третичная Как известно, спиральную конформацию имеют структура, то есть взаимное расположение упорядотакже важнейшие биологические молекулы – молеченных участков, изгибов между ними и неупорядокулы ДНК. Более того, спиральные конформации ченных участков цепи, – весьма причудлив. Однако этих макромолекул фиксируются уже на молекуон полностью задается первичной структурой беллярном уровне; две молекулы, как правило, образуковой цепи, то есть последовательностью аминоют совместную двойную спираль.

кислотных остатков в цепи, и всегда одинаков у всех Остов молекул ДНК состоит из сахаро-фосфатмолекул данного белка в нативном состоянии. В ных цепочек, а к каждому сахару присоединены этом смысле можно назвать белковые глобулы апеплоские пуриновые или пиримидиновые основариодическим кристаллом, следуя определению ния, причем двухспиральные молекулы ДНК – соШредингера для организмов [5].

полимеры, содержащие четыре типа природных оснований: аденин (A), тимин (T), гуанин (Г) и Конформации биологических макромолекул – цитозин (Ц). В двойной спирали основания, при- двойная спираль ДНК, белковая глобула – поражают надлежащие соседним цепям, соединены водород- своим совершенством, что неудивительно. Функциными связями (А–Т и Г–Ц). Для таких плоских пар онирование этих молекул непосредственно связано с их контакты друг с другом при укладке в стопку их конформациями. Поэтому природа и эволюция (стэкинг) оказываются энергетически более выгод- отобрали такие химические структуры, которые..

образуют удачные конформации, позволяющие При сильном различии молекулярных масс блоосуществлять требуемые функции. Задача химиков – ков образуются сферические мицеллы минорных создателей синтетических полимеров – обеспечить блоков в матрице, образованной блоками превалирующего компонента. Мицеллы имеют одинаковые комплекс важных и интересных свойств. Как и в размеры, то есть содержат одно и то же число блобиологических макромолекулах, такие свойства в большой степени определяются конформациями по- ков, и располагаются в узлах правильной кубичеслимерных цепей. Как и в биологических макромо- кой решетки. При промежуточном соотношении молекулярных масс блоков образуются еще две сулекулах, наибольшее разнообразие конформаций перкристаллические структуры: в более простой из наблюдается для молекул сополимеров, содержаних минорные блоки образуют цилиндрические дощих в одной цепи различные группы.

мены, регулярно расположенные и образующие ребОграничимся здесь анализом конформаций мак- ра гексагональной решетки в матрице, заполненной превалирующим компонентом. Наконец, наиболее ромолекул двухкомпонентных блок-сополимеров и, более того, рассмотрим лишь двухблочные сопо- сложно организованной является так называемая лимеры, то есть цепи, одна часть которых составле- битетраэдрическая структура, в которой блоки минорного компонента образуют две взаимопроникана из последовательности n мономерных единиц ющие тетраэдрические решетки в пространстве, занекоторого типа А, а другая часть – из последоваполненном превалирующим компонентом.

тельности m мономерных единиц другого типа В – AnBm. Изучение таких полимеров в блочном соОбразование всех этих структур есть результат стоянии (при отсутствии растворителя) показало, микросегрегации. Блоки А и В несовместимы, они что они образуют надмолекулярные упорядоченстремятся находиться в окружении себе подобных.

ные структуры с разделенными (сегрегированныИз-за связи большого числа мономерных единиц в ми) компонентами А и В. Такие структуры были на- единую полимерную цепь (в нашем случае в единый званы суперкристаллическими.

блок) имеется множественность взаимодействий, и несовместимость проявляется даже для очень близТип суперкристаллической структуры зависит ких по химической структуре и свойствам полимеот соотношения молекулярных масс блоков А и В ров. Оба блока А и В могут быть неполярными или (рис. 1). При приближенно равных или отличаюслабополярными (например, один блок – полистищихся не более чем вдвое массах блоков образуются рол, а другой – полибутадиен и т.п.). Если бы имеслоевые (ламеллярные) структуры, в которых черелись отдельные разные цепи, а не блок-сополимер, дуются слои, заполненные блоками А, и слои, зав смеси цепей произошло бы расслоение (макросеполненные блоками В. Границы между слоями ока- грегация). Связь блоков в единой цепи не допусказываются плоскими и очень тонкими. На этих ет макросегрегации, и осуществляется микросегграницах лежат связи А–В между блоками различ- регация. При этом в системе имеются границы ных цепей. Толщина слоев зависит от молекуляр- между А и В микрофазами с поверхностным натяных масс блоков. Она увеличивается с ростом моле- жением на этих границах. Чтобы уменьшить граникулярной массы своего блока и слабо убывает с цы, блоки А и В вынуждены растянуться в направлеростом молекулярной массы чужого блока. нии, перпендикулярном границе, что требует затрат 1 2 34 56 A B Рис. 1. Морфологии суперкристаллических структур диблок-сополимеров, наблюдаемые при изменении состава: 1 – сферические домены A, 2 – цилиндрические домены A, 3 – битетраэдрическая A структура, 4 – ламеллярная структура, 5 – битетраэдрическая B структура, 6 – цилиндрические домены B, 7 – сферические домены B.

Внизу рисунка показаны увеличение содержания компонента A и уменьшение содержания компонента B.

, ‹11, 2. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макроэнергии. Теоретический анализ показывает, что обмолекул. М.: Наука, 1964.

разование различных суперкристаллических струк3. Флори П. Статистическая механика цепных молетур есть результат компромисса между тенденцией кул. М.: Мир, 1971.

к уменьшению площади межфазных границ и затратами энергии на растяжение цепей. При этом 4. Франк-Каменецкий М.Д. Самая главная молекула.

М.: Наука, 1983.

растяжение оказывается не слишком сильным, цепи сохраняют неупорядоченную конформацию. 5. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1988.

Таким образом, в суперструктурах диблок-сопо* * * лимеров наблюдается удивительное и невозможное Татьяна Максимовна Бирштейн, доктор физидля малых молекул сочетание беспорядка на маско-математических наук, профессор кафедры биоштабах отдельных блоков и суперкристаллической физики физического факультета Санкт-Петербургупорядоченности на больших масштабах.

ского государственного университета, главный научный сотрудник Института высокомолекуляр ных соединений Российской Академии наук. Область научных интересов: статистическая физика 1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимеров. Автор более 200 научных статей и одполимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. ной монографии.

..











© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.