WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
NUCLEAR MAGNETIC ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ RESONANCE РЕЗОНАНС V. K. VORONOV..

The essence of nuclear „‰‡‚ ‚ magnetic resonance based on Zeeman effect, signal detection, and peculiarities of this phenomenon for До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исdifferent nuclei are conследования методами оптической спектроскопии.

sidered. The sources of В связи с усовершенствованием спектральных меinformation on space and тодов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно electron structure of mul103 – 106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот tielectron (molecular) sys(примерно 10- 2 – 102 МГц; радиоволны), появились tems are discussed.

новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной пр‡fl цесс, что и в других диапазонах электромагнитного fl‰„ ‡„„ - спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или ‡‡, ‚‡„ ‡ испускает квант энергии.

‡‡, Разность энергий уровней и энергия квантов, ‚fl ‰‚‡fl участвующих в этих процессах, составляют около „‡‚, · 10- 7 эВ для области радиочастот и около 10- 4 эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроfl‚fl ‰fl ‡ скопии, а именно в спектроскопии ядерного магfl‰. ·‰‡fl нитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадруполь ‡ ного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно ‡‚ магнитных дипольных моментов ядер в приложен ном магнитном поле и электрических квадруполь„ (- ных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически fl).

симметричными.

Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями:

переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2;

наиболее высоким из известных значений I ( 7) обладает Lu. Наибольшее измеримое значение углового момента (наибольшее значение проекции, ‹10, © ‚.., момента на выделенное направление) равно i, где рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями = h/2, а h – постоянная Планка.

энергии).

Значения I для конкретных ядер предсказать Явление ЯМР состоит в резонансном поглощенельзя, однако было замечено, что изотопы, у котонии электромагнитной энергии, обусловленном рых и массовое число, и атомный номер четные, магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное наимеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми звание явления: ядерный – речь идет о системе ядер, числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как Основное состояние, состояние с “полным спариванием”, аналогичным поле H0 отсутствует Квантовое Значения полному спариванию электронов в диамагнитной число энергии молекуле.

m = - 1 +µ HВ конце 1945 года двумя группами американских m = 0 физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский универµ H0 m = +1 -µ Hситет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился Рис. 1. Зеемановское расщепление уровней энеруспеха в обнаружении ядерного резонанса на протогии ядра в магнитном поле.

нах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

магнитный – имеются в виду только их магнитные Ниже излагаются сущность явления ЯМР и его свойства, резонанс – само явление носит резонансотличительные особенности.

ный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровня ми, определяется формулой µ H µ H fl‚fl - h = ---------0 или = ---------0. (1) I Ih Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее Так как векторы момента количества движения магнитным моментом, помещено в однородное поле (углового момента) и магнитного момента паралH0, направленное по оси z, то его энергия (по отно- лельны, то часто удобно характеризовать магнитшению к энергии при отсутствии поля) равна -µ H0, ные свойства ядер величиной, определяемой соотz где µ – проекция ядерного магнитного момента на ношением z направление поля.

µ = (I ), (2) Как уже отмечалось, ядро может находиться в где – гиромагнитное отношение, имеющее раз2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля мерность радиан эрстед- 1 секунда- 1 (рад Э- 1 с- 1) H0 все эти состояния имеют одинаковую энергию.

или радиан/(эрстед секунда) (рад/(Э с)). С учетом Если обозначить наибольшее измеримое значение этого найдем компоненты магнитного момента через µ, то все измеримые значения компоненты магнитного мо Hмента (в данном случае µ ) выражаются в виде mµ, = ---------. (3) z где m – квантовое число, которое может принимать, как известно, значения Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.

m = I, I - 1, I - 2, …, - (I - 1), - I.

Если в качестве типичного примера взять знаТак как расстояние между уровнями энергии, чение для протона, равное 2,6753 104 рад/(Э с), соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, и H0 = 10 000 Э, то резонансная частота равно mH0/I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии ------------------------------------------------------------------------------------- = 42,577 МГц.



= 2,6753 104 рад/(Э с) 10 000 Э 2 3,I – 1µ I – 1µ - –µ H0, –--------- H0, …, --------- H0, µ H0.

I I Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплени- Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом ем, так как оно аналогично расщеплению электрон- особенностей, выделяющих ее среди других аналиных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). тических методов. Около половины ( 150) ядер Зеемановское расщепление проиллюстрировано на известных изотопов имеют магнитные моменты,.. однако только меньшая часть их систематически В спектроскопии ЯМР высокого разрешения используется. имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

До появления спектрометров, работающих в им• химический сдвиг;

пульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах • константы спин-спинового взаимодействия.

водорода (протонах) 1H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19F. Эти ядра обладают иде- ‰‚„ альными для спектроскопии ЯМР свойствами:

В реальных условиях резонирующие ядра, сиг• высокое естественное содержание “магнитно- налы ЯМР которых детектируются, являются сого” изотопа (1H 99,98%, F 100%); для сравнения ставной частью атомов или молекул. При помещеможно упомянуть, что естественное содержание нии исследуемых веществ в магнитное поле (H0) “магнитного” изотопа углерода 13C составляет 1,1%;

возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электро• большой магнитный момент;

нов. Это движение электронов образует эффектив• спин I = 1/2.

ные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с Это обусловливает прежде всего высокую чувстзаконом Ленца полю H0 и противоположно направвительность метода при детектировании сигналов ленное. Данное вторичное поле действует на ядро.

от указанных выше ядер. Кроме того, существует Таким образом, локальное поле в том месте, где натеоретически строго обоснованное правило, соходится резонирующее ядро, гласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим H = H0(1 – ), (4) квадрупольным моментом. Следовательно, экспегде – безразмерная постоянная, называемая порименты по ЯМР 1H и 19F не осложняются взаимостоянной экранирования и не зависящая от H0, но действием ядерного квадрупольного момента ядра с сильно зависящая от химического (электронного) электрическим окружением. Большое количество окружения; она характеризует уменьшение Hлок по работ было посвящено резонансу на других (помисравнению с H0.

мо 1H и 19F) ядрах, таких, как 13C, 31P, 11B, 17O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1H и 19F).

Величина меняется от значения порядка 10- для протона до значений порядка 10- 2 для тяжелых Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в ядер. С учетом выражения для Hлок имеем повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спект H0(1 – ) = -------------------------. (5) роскопии. В частности, запись спектров ЯМР C растворов – важнейшего для химии изотопа – теЭффект экранирования заключается в уменьшеперь является фактически привычной процедурой.

нии расстояния между уровнями ядерной магнитОбычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР ко- ной энергии или, другими словами, приводит к торых во много раз меньше интенсивности для сиг- сближению зеемановских уровней (рис. 2). При этом кванты энергии, вызывающие переходы межналов от 1H, в том числе и в твердой фазе.

ду уровнями, становятся меньше и, следовательно, Спектры ЯМР высокого разрешения обычно резонанс наступает при меньших частотах (см. высостоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигражение (5)). Если проводить эксперимент, изменалов), соответствующих магнитным ядрам в разняя поле H0 до тех пор, пока не наступит резонанс, личном химическом окружении. Интенсивности то напряженность приложенного поля должна (площади) сигналов при записи спектров пропориметь большую величину по сравнению со случаем, циональны числу магнитных ядер в каждой группикогда ядро не экранировано.

ровке, что дает возможность проводить количественВ подавляющем большинстве спектрометров ЯМР ный анализ по спектрам ЯМР без предварительной запись спектров осуществляется при изменении калибровки.

Еще одна особенность ЯМР – влияние обмена б ных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изу2µ H0(1 – ) 2µ Hчать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут Рис. 2. Влияние электронного экранирования на обусловливать появление линий шириной порядка зеемановские уровни ядра: а – неэкранированно1 104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий). го, б – экранированного.

, ‹10, поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наи- где - есть разность химических сдвигов для обэт более экранированных ядер должны находиться в разца и эталона, выраженная в единицах частоты правой части спектра. (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.





Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в констанСтрого говоря, следовало бы пользоваться не – тах экранирования, называется химическим сдвигом.

рабочей частотой спектрометра (она обычно фикВпервые сообщения об открытии химическо- сирована), а частотой, то есть абсолютной частоэт той, на которой наблюдается резонансный сигнал го сдвига появились в нескольких публикациях эталона. Однако вносимая при такой замене ошиб1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получив- ка очень мала, так как и почти равны (отличие 0 эт ших первый спектр с отдельными линиями, соот- составляет 10- 5, то есть на величину для протона).

ветствующими химически различным положени- Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах (и, следовательно, при различных ям одинаковых ядер H в одной молекуле. Речь полях H0), очевидна необходимость выражения в идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный безразмерных единицах.

спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 3.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной литературе CHэтому сокращению соответствует ppm (parts per milCHlion). Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений, диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи м.д., OH достигая 20000 м.д. в случае ЯМР 59Co (кобальта).

В спектрах 1H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале 0 – 10 м.д.

H -‚ ‚‡‰‚ Рис. 3. Спектр протонного резонанса жидкого этиВ 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР лового спирта, снятый при низком разрешении.

ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один В этой молекуле три типа протонов: три протона из первых примеров – это резонанс на фторе в мометильной группы CH3–, два протона метиленовой лекуле POCl2F. Спектр F состоит из двух линий группы –CH2– и один протон гидроксильной груправной интенсивности, хотя в молекуле есть только пы –OH. Видно, что три отдельных сигнала соотодин атом фтора (рис. 4). Молекулы других соедиветствуют трем типам протонов. Так как интенсивнений давали симметричные мультиплетные сигнаность сигналов находится в соотношении 3 : 2 : 1, то лы (триплеты, квартеты и т.д.).

расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда. Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиПоскольку химические сдвиги нельзя измерять ями, измеренное в частотной шкале, не зависит от в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, липриложенного поля H0, вместо того чтобы быть ему шенного всех его электронов, то в качестве условпропорциональным, как должно быть в случае, есного нуля используется сигнал эталонного соединели бы мультиплетность возникала из-за различия в ния. Обычно значения химического сдвига для константах экранирования.

любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра, определяемого следующим образом: Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловлено H – Hэт = ----------------- 106, (6) Hэт где H - Hэт есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Hэт – абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле H0.

В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому обычно находят из выражения – эт Рис. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фто = -------------- 106, (7) ра в молекуле POCl2F.

.. механизмом косвенной связи через электронное ок- ружение. Ядерный спин стремится ориентировать Вскоре после открытия явления ЯМР в конденспины электронов, окружающих данное ядро. Те, в сированных средах стало ясно, что ЯМР будет осносвою очередь, ориентируют спины других электровой мощного метода исследования строения вещенов и через них – спины других ядер. Энергия спинства и его свойств. Действительно, исследуя спектры спинового взаимодействия обычно выражается в ЯМР, мы используем в качестве резонирующей сигерцах (то есть постоянную Планка принимают за стему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитединицу энергии, исходя из того, что E = h ). Ясно, ному окружению. Локальные же магнитные поля что нет необходимости (в отличие от химического вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и сдвига) выражать ее в относительных единицах, так межмолекулярных эффектов, что и определяет ценкак обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось ность этого вида спектроскопии для исследования выше, не зависит от напряженности внешнего построения и поведения многоэлектронных (молекуля. Величину взаимодействия можно определить лярных) систем.

измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета. В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени Простейшим примером расщепления из-за спинне использовался ЯМР. Методы спектроскопии спиновой связи, с которым можно встретиться, явЯМР широко применяются в химии, молекулярной ляется резонансный спектр молекулы, содержащей физике, биологии, агрономии, медицине, при изудва сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут чении природных образований (слюд, янтаря, попредставлять собой как различные ядра, так и ядра лудрагоценных камней, горючих минералов и друодного изотопа (например, 1H) в том случае, когда гого минерального сырья), то есть в таких научных химические сдвиги между их резонансными сигнанаправлениях, в которых исследуются строение велами велики.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.