WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
INORGANIC POLYMERS НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Yu. D. SEMCHIKOV..

„‰ „‰‡‚ ‚ The synthesis, structure... ·‡‚„ and specific properties of inorganic polymers are briefly considered. Spe- До настоящего времени наиболее изучены и поэтому более известны органические полимеры. Межcial attention is paid to a ду тем неорганические полимеры, особенно природwide distribution of natuного происхождения, являются несравненно более ral polymers in lithos- распространенными. В этом можно убедиться исходя из данных о составе земной коры. К ней относят phere.

атмосферу до высоты 15 – 18 км, гидросферу и литосферу – твердую оболочку земли до глубины 15 км.

Ниже приведены основные элементы состава зем‡ ‡ ной коры (в мас. %) [1]:

‡ ·‡‚‡fl, O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti H C ‚‚‡ „‡46,6 27,7 8,1 5,0 3,6 2,8 2,6 2,1 0,4 0,14 0,03 ‚. · Мы видим, что наиболее распространенными ‚‡ ‰ ‡элементами являются O, Si, Al. Нетрудно предполо‡ жить, что Si и Al существуют в земной коре преиму„‡ ‚ ‚ щественно в форме оксидов. И это действительно так. Сравним данные о содержании (в %) различных.

оксидов в базальтовых породах, взятых из четырех лунных морей, и в океанических базальтах, образующих наиболее распространенные земные горные породы [1]. В обоих случаях более половины по содержанию составляют оксиды Si и Al.

Оксид Лунный грунт Земная кора SiO2 41 – 46 44 – 53 Al2O3 7 – 14 13 – 19 FeO 18 – 22 7 – 14 TiO2 2 – 12 0,9 – 3,3 MgO 7 – 16 4 – 10 CaO 8 – 12 8 – 12 Таким образом, основными компонентами земной коры и поверхностного грунта Луны являются оксиды Si и Al и их производные. Такой вывод можно сделать исходя из существующих представлений о распространенности базальтовых пород. Первичным веществом земной коры является магма – текучая форма горной породы, содержащая наряду с расплавленными минералами значительное количество газов. При выходе на поверхность магма образует лаву, последняя застывая образует базальтовые породы. Основной химический компонент лавы – кремнезем, или диоксид кремния, SiO2. Однако при высокой температуре атомы кремния могут легко замещаться на другие атомы, например алюминия, образуя различного рода алюмосиликаты. В целом..

© ‚.., литосфера представляет собой силикатную матрицу Описанные процессы имеют общий характер.

с включением других веществ, образовавшихся в Помимо полисиликатов известны полимерные фосрезультате физических и химических процессов, фаты, хроматы, бораты, молибдаты, вольфраматы, протекавших в прошлом в условиях высокой темпе- ванадаты, танталаты. Поликонденсация гидратироратуры и давления. Как сама силикатная матрица, ванных ионов помимо Al и Fe в той или иной степетак и включения в нее содержат по преимуществу ни характерна для Be, Sc, Zr, Hf, Cr, Mo, Co, Ni, Ru, вещества в полимерной форме, то есть гетероцеп- Cu, Ga, In, Sn, Pb, Sb. Оксиды этих металлов – ные неорганические полимеры. окончательные продукты конденсации гидратированных ионов – являются полимерами. Известны также продукты сополиконденсации, например ге терополикислоты фосфора, содержащие структур ные единицы, отвечающие анионам фосфорной и других кислот (молибденовая H2MoO4, вольфрамоОсновной реакцией получения гетероцепных вая H2WO4 и др.) в одной цепи.

неорганических полимеров является поликонденРазумеется, реакция конденсации, приводящая сация оксианионов и гидратированных катионов.

к получению неорганических полимеров, необязаРассмотрим важные примеры, относящиеся к обрательно должна сопровождаться выделением воды, зованию гетероцепных полимеров наиболее расчто иллюстрируется схемой образования одного из пространенных элементов [1, 2].

наиболее интересных синтетических неорганичесПоликонденсация оксианионов ускоряется в ких полимеров полифосфорнитрилхлорида:

кислых средах при pH < 7. В этих условиях отрицаnPCl5 + nNH4Cl (–N=PCl2–)n + 4nHCl.

тельно заряженные атомы кислорода оксианионов легче превращаются в гидроксидные группы. Так, Многие перспективные гетероцепные неоргаполимеры солей кремневой кислоты – полисилинические полимеры могут быть получены лишь в каты могут быть получены из силиката натрия условиях высокотемпературного синтеза, в том Na2SiO3. В разбавленных водных растворах эта соль числе и непосредственно из элементов. Так, эледиссоциирует, в результате гидролиза образуются ментарный бор реагирует с азотом при 1220° C с обортосиликатные ионы SiO4-, протонированные разованием нитрида бора – слоистого полимера со формы которых способны к конденсации, например структурой, аналогичной структуре графита. В более мягких условиях нитрид бора может быть полуO- O- Oчен в результате реакции борного ангидрида с ам+ 2HO Si OH HO Si O Si OH H2O миаком OH OH OH B2O3 + 2NH3 2BN + 3H2O.

с образованием димеров, тримеров и далее полимеРеакции некоторых оксидов с углеродом при высоров. Аналогично поликонденсация кремневой киской температуре приводят к образованию карбидов, лоты Si(OH)4 приводит к образованию полимеров являющихся полимерными телами. Например, при кремневой кислоты общей формулы xSiO2 yH2O.

прогревании борного ангидрида с углем при 2500° C В отличие от оксианионов конденсации гидраобразуется карбид бора. При плавлении кремнезема тированных катионов способствуют высокие значе(песка) с углем в электропечах при 2000° C образуетния pH, то есть щелочные среды. При растворении ся карбид кремния, или карборунд, в воде солей алюминия катионы Al3+ гидратируются SiO2 + 3C 2CO + SiC.



шестью молекулами воды, а образовавшийся аквакомплекс реагирует с гидроксидными ионами Поликонденсация может проводиться как в растворе, так и в твердых веществах при высокой Al(H2O)3+ + OH- Al(H2O)5OH2+ + H2O.

температуре. Последним способом, называемым шлакованием, получают полисиликаты, алюмоЭта реакция может протекать вплоть до полного силикаты, кварц, полифосфаты и др. К условиям разрушения аквакомплекса и образования гидрокобразования минералов в природе наиболее присида алюминия Al(OH)3, однако обычно параллельближается гидротермальный синтез, при котором но протекает реакция конденсации поликонденсация осуществляется при высокой 2Al(H2O)5OH2+ [(H2O)5Al–O–Al(H2O)5]4+ + H2O. температуре и под давлением паров воды. Таким образом получают, в частности, некоторые цеолиты.

Совершенно аналогичны превращения гидратированного катиона Fe(H2O)3+. В обоих случаях в результате последовательного протекания реакций щелочного гидролиза и конденсации образуются Рассмотрим в качестве примера силикатные прирыхлые, объемные осадки трехмерных полимеров родные полимеры, составляющие основу земной когидроксидов алюминия и железа. ры (рис. 1). Разнообразие и сложность природных и, ‹10, аб в O O- O- O- OO- OSi O Si O Si O Si O Si O OO Si O- OSi O Si O Si O O O- - O O- OO O SiOO O O O O O Si O Si Si O Si O O- - O O O O O O O Si O- - O Si O Si Si O O- - O O O OO O Si O Si Si O Si OO O O O O гд Рис. 1. Строение макромолекул силикатов: а – тетраэдр SiO4; б, в – линейные пироксеновая и амфиболовая цепи; г, д – фрагменты двух- и трехмерной структуры.

синтетических силикатных полимерных материа- через катионы посредством электростатического лов ошеломляют, но при ближайшем рассмотрении взаимодействия. Такие слои подвижны, а соответоказывается, что построены они весьма просто. Все ствующий материал легко разделяется на чешуйки, простые силикаты содержат в качестве основной как, например, тальк, в котором слои поликремнеструктурной единицы тетраэдр SiO4, сложные си- вой кислоты чередуются со слоями гидроокиси магликаты включают и другие структурные единицы, ния, или каолинит Al2Si2O5(OH)4, в котором слои например тетраэдры AlO4 и октаэдры AlO6 в алюмо- поликремневой кислоты чередуются со слоями посиликатах. Различные полимерные структуры по- лимерной формы гидроксида алюминия. Каолинит лучаются сложением тетраэдров путем совмещения (или белая глина), составляющий основу глинисих вершин, что означает образование ковалентных тых минералов, относится к группе алюмосиликасвязей Si–O–Si, свободные вершины соответствутов. Слоистые силикаты, подобно каолину, можно ют ионам кислорода [1, 2].

рассматривать как природные композиционные материалы. Известны также алюмосиликаты с лиЯсно, что линейные цепи можно получить из нейной и трехмерной структурой цепи. Они могут атомов кремния и кислорода в том случае, когда быть построены путем соединения тетраэдров SiOполовина последних будет ионами. Простейшая из и AlO4, их следует рассматривать как продукты сотаких цепей – пироксеновая получается при соедиполиконденсации [2].

нении тетраэдров SiO4 двумя вершинами, она встречается в минералах пироксене, энстатите, диопсиде Трехмерные полимерные структуры могут быть и сподумене. К более сложным линейным цепям регулярными и нерегулярными. В случае силикатов относится амфиболовая, в которой две параллельные трехмерные регулярные структуры могут быть поцепи связаны мостиковыми связями. Такие макролучены при сложении тетраэдров SiO4 всеми чемолекулы называются лестничными. Они встречатырьмя вершинами. Такой структурой обладает ются в кристаллах волокнистых минералов, входякварц – продукт полной дегидратации кремневой щих в состав асбеста (амфиболит, тремолит и др.).

кислоты. Кристаллический кварц встречается в Слоистая полимерная структура может быть по- природе как минерал горный хрусталь или в окралучена при соединении тетраэдров тремя вершина- шенной форме в виде драгоценных или полудрагоми. Если в оставшейся вершине находится ион кис- ценных камней, таких, как аметист, топаз, агат, яшлорода, то связь между слоями осуществляется ма, опал и др. В лабораторных условиях особо..

чистый, так называемый плавленый кварц получа- которых особенно распространено явление аллотют по схеме ропии. Линейные цепи аллотропов могут содержать до 106 атомов, циклы от 6 до 13, в парах серы и селеH2O T SiCl4 Si(OH)4 SiO2 + H2O.

на обнаружены также молекулы S2 и Se2.

Сера плавится при 385,95 К (ромбическая) и Регулярной трехмерной полимерной структурой 395,45 К (моноклиническая), кипит при 717,75 К.

обладает также кристаллическая -модификация Установлено, что пары серы содержат S2 и циклы;

глинозема (или оксида алюминия), называемая корасплав-циклы – преимущественно S8 и линейные рундом. Этот материал по твердости приближается цепи, твердая сера – лишь циклы S8. При быстром к алмазу, поэтому его производство налажено в проохлаждении расплава образуется эластичная, каучумышленном масштабе. Корунд встречается и в прикоподобная сера, которая со временем кристаллироде, его окрашенные формы являются драгоцензуется. Считается общепринятым, что обратимый ными камнями (рубин, сапфир, топаз и др.) переход циклы–цепи в расплаве серы обусловлен Нерегулярные трехмерные полимерные струкполимеризационно-деполимеризационным равнотуры могут возникать как в результате неполной девесием [3]. Процесс полимеризации циклов S8 инигидратации, например кремневой кислоты (силициируется в результате образования бирадикалов кагель), так и в результате разрушения некоторого вследствие разрыва некоторой (малой) части цикколичества ковалентных связей в регулярных трехлов при высокой температуре мерных структурах. Последний путь реализуется при получении “жидкого”, то есть растворимого и T S8 SS8 S8 S16 S24 и т.д.





обычного, стекла путем сплавления песка с содой Наличие свободных радикалов в расплаве серы доSiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2, казано методом ЭПР (рис. 2). Каждый из актов по6SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 лимеризации циклов обратим, поэтому конечный результат процесса определяется термодинамикой.

NaO CaO 6SiO2 + 2CO2.

Полимеризация возможна при условии G = В первом случае разрываются все ковалентные свя= ( H - T S) < 0, где G, H, S – изменение свободзи Si–O, благодаря чему силикат натрия растворяной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы ется в воде. Во втором случае разрушается трехмерпри превращении мономера в полимер, называемые ная структура, поэтому стекло содержит линейные, свободной энергией, энтальпией и энтропией полиплоско- и трехмерносшитые цепи. В результате немеризации. При G > 0 возможна лишь деполимеоднородности макромолекулярной структуры стекризация, это означает, что активированная, то есть ло приобретает свойства, характерные для аморфразорвавшаяся случайным или неслучайным обраных органических полимерных стекол, в том числе зом, цепь распадается до мономера. При полимериспособность к переработке через расплав и к волокзации мономеров с кратными углерод-углероднынообразованию.

ми связями, например этилена или стирола, S < 0, Для трехмерных полимерных кристаллических H < 0. Это означает, что такие мономеры могут обтел широко распространено явление изоморфизма, разовать полимер лишь при температурах, не пренапример замещение атомов кремния атомами вышающих некоторую предельную температуру, алюминия. Из трехмерных алюмосиликатов наиболее известными являются цеолиты lgC мас. % ЭO Al2O3 xSiO2 yH2O, где Э - катион металла первой или второй группы.

Кристаллическую структуру цеолитов можно представить как совокупность полых многогранников, –4 пронизанных каналами определенного размера. Эти каналы и пустоты легко обратимо заполняются молекулами и ионами, подходящими по размеру. Цеолиты часто называют молекулярными ситами, их сорбционная емкость выше, чем у активированного –угля и силикагеля.

К образованию полимеров наиболее склонны T, °C 200 элементы III – VI групп периодической таблицы, не обладающие ярко выраженными свойствами металРис. 2. Зависимость относительного содержания лов. Соединение атомов в линейные цепи особенно линейной серы (1) и концентрации свободных рахарактерно для элементов VI группы S, Se, Te, среди дикалов (2) в расплаве серы от температуры.

, ‹10, называемую верхней предельной и определяемую ожидать преобладания свойств металла. Кроме тоиз условия равновесия (равенства скоростей) поли- го, температура его плавления достаточно велика, меризации и деполимеризации при этой температуре, равной 722,95 К, полимерные цепи интенсивно деструктируют. Поэтому заметное G = 0, Tпр = H/ S.

количество линейных цепей встречается лишь в твердой фазе, где сосуществуют домены – микрообПринципиально иная ситуация наблюдается ласти металлического и полимерного теллура.

при полимеризации циклической серы. В этом слуДля элементов III – V групп более характерно чае S > 0 и H > 0, то есть процесс полимеризации образование трехмерных полимерных тел. В III групэндотермичен и термодинамически разрешен лишь пе лишь бор склонен к образованию гомоцепных при температурах выше некой предельной темпераполимеров. Чистый бор является трехмерным политуры, называемой в этом случае нижней предельной.

мерным телом. В соединениях бора с металлами – Опыт полностью подтверждает сделанные выводы.

боридах бор часто образует плоские полимерные Из рис. 2 и 3 следует, что массовая доля полимера в структуры с гексагональной структурой ячейки расплаве серы, степень полимеризации (число зве(как у графита), что характерно для боридов Mo и ньев, в данном случае атомов серы в цепи) резко Al. В IV группе гомополимеры элементов образуют возрастает в области температур 130 – 160° C. В этой C, Si, Ge, Sn, причем для углерода известны все три же области температур многократно возрастает вязтипа полимерной структуры. Алмаз является поликость системы, что является одним из признаков мерным трехмерным кристаллическим телом, в кообразования линейных цепей полимера. Все это сотором атомы углерода, находящиеся в состоянии гласуется с величиной предельной температуры погибридизации sp3 ковалентно связаны в тетраэдрах, лимеризации серы, равной 159,6° C. С повышением соединенных всеми вершинами. Алмазы встречатемпературы степень полимеризации линейной серы ются в природе, после их огранки и шлифовки они и, следовательно, вязкость расплава уменьшаются, становятся бриллиантами, наиболее дорогими драчто связано с термической деструкцией (разрывом) гоценными камнями. В 1955 году был разработан цепей, однако относительное содержание полимерметод получения искусственных алмазов из графита ной формы серы практически не изменяется.

при температуре 3000° C и давлении порядка 1010 Па.

Обратимая полимеризация циклов селена Se8 При нагревании до 500° C на воздухе алмаз преврасовершенно аналогична рассмотренной выше для щается в графит.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.