WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 ||

„‡ ‰ Рассмотрим пример со смесью KF – UF4. В каВ результате исследования насыщенного пара меру Кнудсена высотой 10 мм и диаметром 10 мм ряда неорганических веществ сравнительно быстро была помещена смесь кристаллов KF – UF4 состава обозначился класс соединений, в парах которых 33 мол. % UF4. При температуре Т = 1000 К парцивозможно образование плазмы при давлении насыальное давление KUF5 составило 3,5 10- 6 атм, а давщенного пара, не превышающем 10- 4 атм, то есть в ление ионов P(K+) = P(UF- ) 10- 11 атм, то есть условиях эффузионного эксперимента. Этот класс давление ионов на 6 порядков ниже, чем давление оказался немногочисленным, и в него входят сонасыщенного пара в системе KF – UF4. Поэтому единения щелочных металлов, в первую очередь ионы не оказывают влияния на общее давление в комплексные галогениды и соли кислородсодержасистеме, но в корне меняют электрические свойства щих кислот. В насыщенном паре большинства друнасыщенного пара. При этом дебаевский радиус экгих труднолетучих соединений при давлении ниже ранирования RД равен 0,2 мм и существенно мень- 10- атм не содержится заряженных частиц в колише линейных размеров эффузионной камеры, так честве, достаточном для их измерений.

что внутри эффузионной камеры образуется плазВ ходе дальнейшего развития и расширения исма. Здесь мы сталкиваемся с состоянием насыщенследований ион-молекулярных равновесий возникный пар–плазма. Этот термин введен нами сравнила задача получения плазмы или хотя бы измеримых тельно недавно [6], и в первую очередь для того, концентраций отрицательных ионов в парах любых чтобы подчеркнуть необычность данного сочетадругих неорганических соединений. Решение было ния. Действительно, привычная схема образования найдено достаточно быстро. Небольшая добавка в равновесной плазмы при термическом нагревании исследуемую систему термически легко ионизирутвердого вещества включает стадии плавления, исющихся соединений, то есть комплексных соединепарения, нагревания пара до критической темпераний щелочных металлов, рассмотренных в предытуры с последующим образованием газа, затем при дущем разделе, обычно приводила к получению дальнейшем нагревании – образование слабоиониизмеримых концентраций ионов. Понятие “измеризированного газа и, наконец, плазмы. Естественно, мые концентрации” для аппаратуры, на которой вычто образование плазмы за счет высокой степени полнены измерения сродства к электрону гексафтотермической ионизации при температурах ниже рида платины, означает интервал давления ионов от критической, когда возможно существование на- 18 10- до 10- атм. Нижний предел чувствительноссыщенного пара, реализуется лишь для некоторых ти аппаратуры (10- 18 атм) соответствует примерно соединений. Такие соединения могут встречаться 30 ионам в 1 см3. При этом область перехода от сласреди веществ, имеющих ионную, атомную или мебоионизированного пара к плазме лежит в интерваталлическую решетку [6]. Оценочные расчеты покале давления ионов от 10- 14 до 10- 12 атм. Многие измезывают, что для образования плазмы (RД = 0,1 мм) в рения выполнены в интервале 10- 17 – 10- 14 атм, что насыщенном паре при Р = 10- 5 атм должно соблю- соответствует слабоионизированному пару. Если в даться неравенство платиновую эффузионную камеру поместить трифторид марганца, то при Т = 900 К в насыщенном IE - H 3,5 эВ, (9) паре отсутствуют измеримые концентрации отриs цательных ионов. Регистрируются только молекулы где IE – энергия ионизации, H – теплота субли- MnF3, Mn2F6 и продукты фторирования платины – s мации (испарения). молекулы PtF4. Добавка KF (KMnF4) позволяет зарегистрировать в паре отрицательные ионы В рассмотренном примере KUF5 образуется безPtF-, PtF-, MnF-, MnF-, Mn2F-, MnPtF-, MnPtF-. В 6 4 3 4 7 8 электронная плазма, то есть концентрация электродругих системах были зарегистрированы IrF-, RuF-, 4 нов при Т = 1000 К на несколько порядков ниже OsF-, RuF-, IrF-, а также отрицательные ионы 6 5 концентрации отрицательных ионов. Процесс иофторидов первого переходного ряда и множество низации идет не за счет отрыва электронов, а за счет кислородсодержащих отрицательных ионов. Налигетеролитической диссоциации соли на ионы по ре- чие этих ионов в термодинамически равновесной акции системе открывает возможность для определения величины сродства к электрону путем измерения констант равновесия ион-молекулярных реакций с KUF5 = K+ + UF- + H0 (= 445 кДж/моль). (10) 5 T участием этих ионов и последующих термохимических расчетов, общепринятых в химической термоИменно этот процесс обеспечивает неравенство (9), динамике.

где в роли энергии ионизации IE выступает теплота реакции (10). Величина теплоты сублимации KUF5 К настоящему времени путем измерения консоставляет H(KUF5) = 256 кДж/моль. стант равновесия ион-молекулярных реакций с s.. участием отрицательных ионов определены вели- тального метода, который сами авторы назвали чины сродства к электрону для целого ряда соеди- “эффузионный метод определения сродства к элекнений, в число которых в первую очередь входят трону”. Выполненные измерения подтвердили фториды и оксиды переходных металлов. Для больоценку Бартлета, и действительно до настоящего шинства этих соединений величины сродства к элеквремени гексафторид платины остается рекордсметрону оказываются выше 3,0 эВ.

ном среди существующих молекул и обладает наиРекордсменом по показателю сродства к элеквысшим значением сродства к электрону. Разработрону среди всех известных соединений является танный эффузионный метод определения сродства гексафторид платины, EA(PtF6) = 7,00 ± 0,35 эВ.

нашел дальнейшее применение, и с его помощью в Оценка, сделанная для гексафторида золота, дает 1993 году впервые в мире были измерены величины более высокое значение, но сам гексафторид золота сродства к электрону углеродных кластеров (фулледо настоящего времени не синтезирован.

ренов), содержащих четные числа атомов углерода в Аналогична ситуация и с гексафторидами коинтервале от 70 до 100 [10].

бальта и железа. Если бы эти соединения удалось получить, то их сродство к электрону должно леАвтор глубоко признателен Н.Б. Тамм за неоцежать в районе 7,5 – 8,5 эВ.

нимую помощь в подготовке рукописи к печати и Кислородные соединения, и в частности окислы студенту 1-го курса химического факультета МГУ переходных металлов, также образуют широкий Гермесу Чилову за исключительно полезную работу спектр отрицательных ионов. Величины сродства к по согласованию текста статьи со школьной проэлектрону для этих соединений имеют относительграммой по химии и физике.

но высокие значения, но не превышают 4,5 эВ. Для иллюстрации в табл. 3 приведены значения сродства к электрону пента- и гексафторидов переходных металлов.

1. Bartlett N. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1968. V. 7. P. 433.

Таблица 3. Сродство к электрону пента- и гексафто2. Нейдинг А.В., Соколов В.В. // Успехи химии. 1974.

ридов [9 – 11] Т. 43. С. 2146.

3. Бердоносов С.С. Инертные газы вчера, сегодня. М.:

Просвещение, 1966.

MF5 EA, эВ MF6 EA, эВ 4. Сидоров Л.Н. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 625.

5. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., Sorokin I.D. // Mass I CrF5 6,1 ± 0,4 II MoF6 3,8 ± 0,Spectrom. Rev. 1986. V. 5. P. 73.

II MoF5 3,5 ± 0,2 III WF6 3,5 ± 0,6. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Скокан Е.В. // Журн.

II RuF5 5,2 ± 0,4 III ReF6 4,7 (оценка) структур. химии. 1988. Т. 29. С. 51.

UF5 3,7 ± 0,2 III OsF6 5,9 ± 0,7. Sidorov L.N. // High Temp. Sci. 1990. V. 29. P. 153.

III IrF6 6,5 ± 0,8. Болталина О.В., Борщевский А.Я., Сидоров Л.Н. // III PtF6 7,0 ± 0,Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. С. 2289.

III AuF6 7,5 (оценка) 9. Borshchevskii A.Ya., Boltalina O.V., Sorokin I.D., SidoUF6 5,1 ± 0,rov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. P. 523.

10. Болталина О.В., Сидоров Л.Н., Суханова Е.В. // Докл. Акад. наук (Россия). 1994. Т. 339. № 3. С. 351.

Возвращаясь к началу статьи, можно легко проследить, как возникла, развивалась и к каким ре* * * зультатам привела достаточно очевидная задача тщательного анализа побочных продуктов реакции.

Лев Николаевич Сидоров, доктор химических На первом этапе было установлено, что гексафтонаук, профессор кафедры физической химии хирид платины способен окислять кислород воздуха с мического факультета Московского государстобразованием кристаллов [O2PtF6]. Следующим венного университета им. М.В. Ломоносова, зав.

шагом было окисление ксенона, и тем самым пололабораторией термохимии. Область научных интежено начало химии благородных газов. Оценка ресов: фуллерены и их производные, масс-спектросродства к электрону гексафторида платины постаметрия, ион-молекулярные равновесия и молекулы вила перед экспериментаторами задачу прямого опс большим сродством к электрону. Опубликована ределения данной величины. Последнее, в свою очередь, потребовало создания нового эксперимен- одна книга и 270 статей.

, ‹10, Переходный ряд Переходный ряд

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.