WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
MOLECULES OF HIGH МОЛЕКУЛЫ С БОЛЬШИМ ELECTRON AFFINITY СРОДСТВОМ К ЭЛЕКТРОНУ L. N. SIDOROV..

A discovery of dioxygenyl ‚ „‰‡‚ ‚ hexafluoroplatinate and... ‚‡ the first synthesis of compounds with the noble gases are described. As a В Периодической системе элементов в левом result of these works, an нижнем углу находятся элементы, атомы которых хаidea of molecules with рактеризуются наиболее низкими значениями энергии ионизации (Ionization Energy IE). Эти атомы отhigh electron affinity, up носительно легко отдают электрон и образуют to 8 eV, has arisen. Experположительно заряженные ионы. Для цезия энергия imental verification led to ионизации составляет 3,5 электронвольт (эВ). Для большинства молекул энергия ионизации лежит в a discovery of a new class пределах от 8 до 12 эВ. В правом верхнем углу нахоof such compounds, tranдятся элементы, нейтральные атомы которых облаsition-metal hexafluorides дают наиболее высокими значениями сродства к электрону (Electron Affinity EA). Эти атомы легко primarily.

присоединяют электрон и образуют отрицательно заряженные ионы. Для атома фтора величина сродства к электрону составляет 3,45 эВ. Для большинст fl ва же атомов и молекул значение сродства к электроfl „‡ „ну лежит в пределах от 0 до 3,5 эВ, но встречаются и ‡‰‡ ‡ отрицательные значения, то есть требуется затратить энергию, чтобы внедрить электрон в молекулу.

‡· Для атомов щелочных металлов значения сродства ‚ ‰ к электрону составляют около 0,1 эВ. Значения эне𠄇‚. ‡ гий ионизации и сродства к электрону атомов элементов Периодической системы хорошо известны.

‡· ‚‡ Долгое время было общепринято, что и для молекул ‰fl ‡ ‡наибольшие значения сродства к электрону состав‡ ‚ ‡ляют около 3,5 эВ. Поэтому обзорная работа Н. Бартлета [1], опубликованная в 1968 году, явилась откро ‚ ‰вением для большинства химиков, так как в ней ‚‡ ‚ утверждалось, что для гексафторида платины PtF6 ‰ 8. значение сродства к электрону вдвое больше, чем у фтора, а именно более 6,8 эВ. Эта оценка была сдела‡‡fl ‚‡ на в результате изучения химических свойств гекса‚‡ „ фторида платины. В частности, выяснилось, что геꇇ ‡ ‰сафторид платины способен окислять (отнимать электрон) даже у молекулы кислорода O2 с образова, ‚ ‚ ‰ нием катиона оксигенила O+. Отнять электрон геꄇ‰‚ сафторид платины смог и у ксенона, в результате че‰ ‡‚.

го были получены первые соединения инертных газов и положено начало их химии.

Химики, работая с гексафторидом платины, наблюдали образование красных кристаллов, но не обращали на это внимания. Гексафторид сильно гигроскопичен, и образование кристаллического продукта рассматривали как нежелательные и в какойто степени неизбежные потери, обусловленные его.. © ‰‚.., гидролизом. Н. Бартлет и Д. Лохманн начали серь- Нижний индекс 0 означает Т = 0 К, верхний индекс езные исследования этих кристаллов и убедились в 0 – стандартное состояние для каждого из участниследующем: при атмосферном давлении и полном ков реакции. Этим стандартным состоянием для гаотсутствии влаги в воздухе при комнатной темпера- зообразных веществ является идеальный газ при туре самопроизвольно идет процесс связывания давлении p = 1 атм, а для твердых веществ – само векислорода воздуха в кристаллическое соединение щество при внешнем давлении 1 атм. Изменение химической формулы [O2PtF6]. (Здесь и далее квад- энтальпии (теплосодержания) при протекании хиратные скобки обозначают твердую, кристалличес- мической реакции и количество выделившегося кую фазу.) тепла численно совпадают, но берутся с противоположными знаками. Например, реакция (1) эндотерДальнейшие исследования показали, что данное мична, то есть для ее осуществления требуется засоединение имеет ионную структуру и в узлах ретратить энергию, следовательно, подвести тепло.

шетки находятся ионы O+ и PtF-. Результаты спек2 При этом происходит увеличение теплосодержания трального анализа кристаллического соединения (энтальпии) системы, поглотившей это тепло. По[O2PtF6] выявили частоту, соответствующую колебаэтому величина H0 реакции (1) положительна, а ниям атомов кислорода по связи кислород – кислореакции (2) отрицательна.

род. Далее оказалось, что найденная частота близка Как в химии, так и в физике широко используетк известной из литературы частоте колебания в ионе ся понятие “энергия кристаллической решетки”, O+, а не в молекуле O2, что и явилось одним из подкоторая обычно обозначается буквой U. По опредетверждений ионной структуры данного соединения.

лению, U есть энергия образования ионного крисПо результатам рентгеноструктурного анализа был талла из ионов, находящихся в газообразном состоопределен тип решетки и расстояния между ионами, янии. Для рассматриваемого нами случая энергия расположенными в узлах решетки. Совокупность кристаллической решетки равна изменению энвсех этих данных позволила провести оценку значетальпии реакции:

ния сродства к электрону гексафторида платины.

В основе оценки лежит термохимический цикл БорO+(газ) + PtF- (газ) = [O2PtF6] + H0(3), 2 6 на–Габера. Прежде чем переходить к дальнейшему (3) изложению, поясним некоторые термины.

H0(3) = –U.

Для любого атома, молекулы, иона существует Циклом Борна–Габера принято называть обычсостояние, низшее по энергии. Такое состояние наный термохимический цикл, который включает резывается основным. В соответствии с этим при опакцию (3) и расчетную величину энергии кристалределении энергии ионизации и сродства к элеклической решетки. Существует несколько способов трону атомы, молекулы и ионы рассматриваются расчета этой величины. Для нас важно лишь то, что как находящиеся в основном состоянии. Кинетичерасчет, проведенный Бартлетом, привел к величине ская энергия свободного электрона принимается - 523 кДж/моль:



равной нулю. Определение выглядит так: IE (EA) – это разность энергий между основными состояния–U = H0(3) = - 523 кДж/моль.

ми атома и иона. При этом кинетическая энергия Соединение [O2PtF6] может быть получено двусвободного электрона принимается равной нулю.

мя путями из одних и тех же исходных веществ, слеСледует подчеркнуть, что не существует принципидовательно, есть все необходимые данные для кональной разницы между IE и EA. Достаточно заместруирования цикла Борна–Габера. Первый путь – тить, что IE(A- ) = EA(A). То есть если на опыте опсинтез из O2 и PtF6, второй путь – ионизация O2 и ределяется сродство к электрону частицы А, то это PtF6 с последующим образованием [O2PtF6] из иозначение одновременно будет энергией ионизации нов. Единственная неизвестная величина EA(PtF6) отрицательного иона A-.

легко рассчитывается по данному циклу. Запишем Физики, как правило, применяют единицу из- соответствующие химические реакции:

мерения энергии 1 эВ и используют ее как характеO+(газ) + PtF- (газ) = [O2PtF6] + H0(3) 2 6 ристику процесса присоединения одного электрона к одному атому. В химии используется в качестве (= –523 кДж/моль), (3') единицы измерения энергии килоджоуль (кДж) O2(газ) + PtF6(газ) = [O2PtF6] + H0(4), (4) в расчете на один моль вещества (6 1023 атомов, 1 эВ = 96,495 кДж/моль). При этом IE и EA опредеO2(газ) = O+(газ) + e + H0(5) 2 ляются как изменение энтальпий (теплосодержания) при абсолютном нуле в реакциях присоедине( = 1176 кДж/моль), (5) ния и отрыва электрона, а именно:

PtF6(газ) + e = PtF- (газ) + H0(6) = (6) 6 A = A+ + e + H0(1), H0(1) = IE, (1) 0 Интересующая нас величина H0(6) находится алгебраическим сложением (4), (3) и (5). ДейстB + e = B- + H0(2), H0(2) = –EA. (2) 0 0 вительно, реакция (6) получается при вычитании, ‹10, реакций (3) и (5) из реакции (4), то есть (6) = (4) - (3) - ществуют другие молекулы с более высоким значе- (5) или нием сродства.

Сомнения в столь высоком значении величины H0(6) = H0(4) – H0(3) – H0(5) = 0 0 0 сродства к электрону обусловлены двумя причина= H0(4) + 523 – 1176 = H0(4) – 653 кДж/моль. ми. Во-первых, известно, что ксенон окисляется и 0 элементарным фтором, для которого сродство к Так как реакция (4) экзотермична и величина электрону вдвое ниже, и, во-вторых, сомнения вы H0(4) отрицательна, то H0(6) больше по моду0 зывает корректность теоретического расчета энерлю, чем 653 кДж/моль, и соответственно EA = гии кристаллической решетки. Методы расчета – H0(6) больше, чем 653 кДж/моль, или EA(PtF6) энергии кристаллической решетки разрабатывались 6,8 эВ. Таким путем с помощью термохимическои проверялись на классических ионных кристаллах го цикла и на основе химических свойств гексафтотипа NaCl, NaF. Когда в узлах решетки находится рида платины был получен результат, крайне неокомплексный анион PtF- вместо F-, расчетные жиданный для химиков.

формулы могут оказаться непригодными. Иными После того как стало ясно, сколь мощным окиссловами, у величины энергии кристаллической релителем является гексафторид платины, попробошетки, полученной Бартлетом, нет доверительного вали его применить для окисления инертных газов.

интервала, ошибка может составлять 2 – 3 эВ и нет Идеальным объектом исследования оказался ксеуверенности в столь высоком значении энергии нон, поскольку энергия ионизации ксенона праксродства к электрону. Итак, к началу 70-х годов актически совпадает с энергией ионизации молекутуальной стала задача прямого экспериментального лярного кислорода и замена иона O+ на Xe+ определения величины сродства к электрону гексанезначительно меняет энергию кристаллической фторида платины.

решетки. Отсюда был сделан вывод, что гексафтоСреди существующих методов определения рид платины будет окислять ксенон при комнатной сродства к электрону можно выделить пороговые температуре. Действительно, реакция окисления методы, где расчет ведется по минимальной энерксенона происходила спонтанно уже при комнатгии сталкивающихся частиц, начиная с которой ной температуре [1], но продукты реакции оказапроисходит образование или разрушение отрицались более сложными, чем предполагалось вначале.

тельного иона. К ним относятся методы фотоотрыПосле серии экспериментов было доказано, что обва, электронного удара, а также методы, в основе разование Xe+PtF- сопровождается дальнейшим которых лежат процессы образования отрицательфторированием по реакции ных ионов при ион-молекулярных реакциях или [XePtF6] + PtF6 = [XeFPtF6] + PtF5.

столкновении нейтральных частиц.

В результате образуется кристаллическое соединеДругая большая группа методов может быть ние [XeFPtF6], где в узлах решетки расположены каобъединена условным названием “равновесные тион XeF+ и анион PtF-.

6 методы”, так как с их помощью экспериментально Дальнейшее развитие работ по химии тяжелых определяется температурная зависимость или абинертных газов пошло быстрыми темпами. Был солютная величина константы равновесия реакций пройден психологический барьер, связанный с оче- с участием отрицательных ионов. Такие измерения видной инертностью благородных газов. Химики возможно проводить в ионизированных газах, плапоняли, что инертные газы не столь уж инертны, и менах, плазме, а также в парах труднолетучих соначались интенсивные исследования в данном на- единений. Обзор этих методов можно найти в [4].





правлении. Выяснилось, что ксенон может быть достаточно просто окислен элементарным фтором и фториды ксенона XeF2, XeF4 и XeF6 можно полу чить термическим, фотохимическим и радиационным методами, то есть при термическом нагреве ‰fl ‚ „‡‚ ‡ смеси ксенона и фтора или при облучении этой смеси фотонами или частицами с большой энергиВ начале 70-х годов в Московском государстей. Прекрасный обзор первых работ по химии венном университете, на химическом факультете, инертных газов есть в журнале “Успехи химии” за проводились исследования бинарных систем, со1974 год [2], а также в книге для учителей С.С. Берстоящих из фторидов щелочных металлов и фторидоносова [3].

дов двух-, трех- и четырехвалентных металлов An, Как видно из изложенного выше, гексафторид где n = 2, 3, 4). В парах этих бинарных систем были платины сыграл значительную роль в развитии хи- обнаружены комплексные соединения общей формумии благородных газов, но его судьба осталась дале- лы MAnFn + 1, как, например, KBeF3, KAlF4, KZrF5, и ко не ясной. Действительно ли это уникальная мо- определены их термохимические характеристики.

лекула, обладающая рекордным значением сродства В числе этих соединений были и молекулы MAlF4, к электрону, или оценка Бартлета завышена, или су- где M = Li, Na, K, Rb, Cs. Эти данные позволили.. провести расчет изменения энтальпии для реакции отверстием – полный аналог абсолютно черного тедиссоциации молекул MAlF4 в газовой фазе по схеме ла. Предполагается, что внутри камеры Кнудсена устанавливается равновесие, то есть вещество ведет MAlF4 = M+ + AlF-. (7) 4 себя так же, как в полностью закрытом объеме.

Входное отверстие называется эффузионным. (СлоРезультаты расчета приведены в табл. 1. Здесь же во “эффузия” означает свободное истечение в вакудля сравнения приведены энтальпии реакции дисум. Термин “свободное” применяется в тех случаях, социации MF по схеме когда отсутствуют столкновения между молекулами в потоке, покидающем эффузионную камеру.) СвоMF = M+ + F-. (8) бодное истечение, или эффузия, из камеры КнудсеИз табл. 1 видно, что при замене аниона F- на анион на возможно при условии, что давление в камере ниAlF- резко снижается энергия, необходимая для же, чем 10- 4 атм, и истечение происходит в вакуум.

диссоциации молекулы на ионы. Это приводит к высоким концентрациям ионов в насыщенном паре Первое измерение ионной составляющей насыназванных выше соединений. Результаты расчета щенного пара кристаллического соединения NaAlF4, явно указывали на возможность обнаружения мно- находящегося внутри эффузионной камеры Кнудгоатомных отрицательных ионов в парах этих со- сена, было проведено в 1978 году. Для измерений единений. Был поставлен контрольный экспери- был применен масс-спектральный метод, позволямент. Для достижения равновесия была применена ющий определять массу ионов. Первые же результаэффузионная камера Кнудсена. Последняя пред- ты оказались довольно-таки неожиданными, так ставляет собой замкнутый объем с малым входным как наряду с ожидаемым анионом AlF- были обнаружены и более сложные анионы AlF- и NaAl2F-.

7 (Подробное изложение результатов исследования Таблица 1. Энтальпии диссоциации в газовой фазе ионного состава паров неорганических соединений простых и комплексных фторидов щелочных меможно найти в [5].) Дальнейшие исследования таллов привели к открытию большого числа новых, ранее неизвестных многоатомных отрицательных ионов.

В табл. 2 приведены несколько примеров.

Другим важным результатом этих исследований можно считать образование низкотемпературной M Kp(7), атм Kp(8), атм плазмы в парах перечисленных соединений. В качестве критерия образования плазмы используют дебаевский радиус экранирования. Дебаевский радиус определяет размер сферы, внутри которой возможно Li 767,8 608,4 1,32 10- 39 5,25 10- 29 отклонение от электронейтральности за счет теплового движения ионов. Если дебаевский радиус меньNa 640,2 519,2 5,50 10- 33 2,45 10- 24 ше линейных размеров того объема, в котором наK 559,8 482,4 6,46 10- 30 2,04 10- 23 ходится исследуемое вещество, то говорят о плазме;

Rb 555,6 492,9 1,29 10- 28 8,13 10- 21 если больше, то о слабоионизированном газе.

В слабоионизированном газе могут преобладать иоCs 548,5 492,9 2,95 10- 28 9,78 10- 21 ны одного знака, в плазме обязательно существует Таблица 2. Отрицательные ионы в насыщенном паре неорганических соединений Система Интервал температур, K Ионы MF – AlF4 600 – 1000 AlF-, Al2F-, MAl2F4 7 MF – BeF2 850 – 1000 BeF-, Be2F-, MBe2F-, Be3F-, MBe3F3 5 6 7 MF – ZrF4 800 – 1000 ZrF-, Zr2F5 MBO2 1050 BO-, MB2O2 MPO3 1120 PO-, PO-, MP2O2 3 M2SO4 1290 SO-, SO-, SO-, MSO-, M3S2O2 3 4 4 M2CrO4 1210 CrO-, CrO-, MCrO-, CrO-, MCr2O-, M3Cr2O3 4 4 6 7, ‹10, + + ) ) H ( H ( MF = M + F, кДж/моль MAlF = M + AlF, кДж/моль равенство концентраций положительно и отрица- ‡ ‡ ‚ ‡ ‡ ‰ тельно заряженных частиц.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.